含硫原油的供应形势性质及其腐蚀特点

含硫原油的供应形势性质及其腐蚀特点
孙亮黄祖娟
中石化金陵分公司（南京 210033）
摘要根据含硫原油产量、分布情况，研究了我国炼油行业目前面临的形势和任务，分析了含硫原油中硫化合物的性质及其腐蚀特点。

关键词原油供应性质腐蚀
11前言
加工含硫原油是当前我国炼油工业必须面对的重要课题，也是炼油企业提高综合竞争力的主攻方向。

传统含硫原油、高硫原油的定义指标为：硫含量 <% 为低硫原油；硫含量％～％为中硫原油；硫含量 >% 则为高硫原油。

加工含硫原油是世界上含硫原油产量及所占比重增加的必然结果。

1929年世界含硫原油、高硫原油的产量只占石油总产量的25％，六十年代以来已上升到75％，其中含硫量>2％的高硫原油占30％以上，这一情况目前还基本如此。

表1为世界石油产量，图1为世界石油产量饼分图，表2为原油总产量，含硫原油产量及其分布情况，表3是世界原油探明贮量，表4是中东五国可采贮量和贮采比。

图1 世界石油产量
%(油)
和%(气)，拉美拥有%和%，前苏联拥有%和%。

中东不仅是世界产油大国，而且是含硫原油的主要产地。

中东地区已证实原油储量为×109 t ，全世界1400×109 t 左右，中东原油占全世界的比例是%。

目前中东原油年产量×109t ，占全世界产量的%，贮采比达％，中东原油出口×109 t ，占世界原油贸易的50%。

表3 1999年世界原油剩余探明储量
地区剩余探明储量（×109）/t 所占比例，％
亚太
西欧
东欧、独联体
中东
非洲
西半球
OPEC合计 1
全世界合计 1 100
表4 中东五国可采储量
国别可采储量（×109）/t 储采比,%
沙特360
伊拉克135 >100
阿联酋～130 >100
科威特123 >100
伊朗120
中东原油90%以上是含硫油，因此是世界含硫原油的贸易中心。

如沙特、伊拉克、伊朗、阿联酋和科威特等五个超级石油大国所产的原油绝大部分是含硫原油，硫含量都在%以上。

其中沙特原油硫含量为%︿%，属中间基原油，沙特原油目
前以轻质和超轻质原油为主，是未来十年增产的重点油种，沙特中质原油增产辐度较小，而重质原油几乎不增产。

伊拉克原油属中东高硫中间基油，硫含量范围是%～%，科威特出口原油属中质高硫中间基，硫含量为%左右，中立区原油属重质高硫中间基，硫含量范围为%～%，阿联酋原油属中质中间基，硫含量范围为%～%。

伊朗出口原油有轻、中和重质三类，也是中间基，硫含量的范围为%～%。

阿曼原油在中东原油中含硫量最低，属含硫中间基，硫含量为%左右，我国过去进口阿曼原油较多，积累了一年的加工经验。

南美生产较多含硫原油，黑西哥原油绝大部分含硫，玛雅原油高达到%，属沥青基，是一种重质或超重质原油，产量达9 000×104 t/a左右。

委内瑞拉原油资源丰富，如BCF17原油产量达4 000×104 t/a , 硫含量为%。

含水量硫量最高的Boscan 原油硫含量高达%。

该国奥里诺科地带生产的超重质原油硫含量达%～%。

但贮量非常大，我国已有少量进口。

前苏联的俄罗斯和哈萨克斯坦含硫原油生产占一半，俄罗斯的Urals原油硫含量%，产量5 000×104 t/a 。

北美洲的美国生产的原油中1/4是含硫原油，如产量为4 750×104 t/a的Alaska北坡原油的硫含量为％，近期美国为应付原油产量日益下降的局面准备加速开发Alaska油田。

加拿大生产的含硫原油约占总产量的1/3左右，如冷湖油田（Cold lake）的硫含量为％，Bow Revier原油硫含量为％。

非洲、亚太地区、西欧、北海等油田生产的原油以低硫为主。

我国含硫原油资源相对较少，其中胜利原油属于含硫原油，硫含量在1％左右，孤岛原油硫含量较高为％左右。

随着进口原油比例日益增加以后，中国含硫原油加工量会不断提高。

此外最近开发的一些新油田中有的属于含硫原油，甚至高硫原油，如新疆塔河油田所产的中质和重质原油，其硫含量分别为%～％和%～％。

产量已达数百万吨，且增加较快。

由于世界上所产的原油中有3/4左右属于含硫原油，这样炼油企业的发展就要适应这种趋势。

含硫原油加工应该占有相当重要的地位。

22我国炼油行业目前面临的形势和任务
由于石油产品的特殊功能和实际上的不可替代性，预测本世纪上半叶石油在发动机燃料和石油化工原料方面还将占据主要地位。

以世界一次能源消费结构来看，石油平均占40％左右，我国目前占到20％以上。

因此本世纪我国石油、石化工业发展速度将超过世界平均速度。

“十五”期间预计石油工业平均增长率为3%～4％，天然气增长率18％，石化工业增长率8％。

原油加工量继续超过原油产量。

本世纪我国除非在石油勘探方面有重大的突破，否则其缺口将越来越大。

表5为九十年代中国石油产量和加工量。

表5 中国原油产量和加工量t
项目1999 1998 1997 1996 1995 1994 1993 原油产量(×104) 16 16 15 887 15 642 14 900 14 585 14 400
原油加工量(×104) 18 15 15 372 14 232 13 12
差值(×104)-2 515 1 410 1 1
上述数据表明，我国石油工业在快速发展的大好形势下，同时面临资源紧缺的严峻局面，迫使人们高度重视中国石油资源的开拓，节约石油消费以及加工进口原油。

从1993年起我国已经大规模进口石油，当年净进口量为×104 t （原油和成品油之和）。

2000年净进口6 ×104 t ，其中原油5 ×104 t ，油品×104 t 。

预测，2010年净进口量为12 000×104 t ，进口依存度达到％，表6为我国石油产销逆差量及石油进口依存度情况。

表7是1993—1998年我国原油进口来源情况，表明到1998年中东油进口份额已经达到61％，亚洲地区则下降到20％。

说明我国进口原油已经从以低硫原油为主转变到以含硫和高硫原油为主，原油性质变重变差的情况是不随人们意愿为转移的，并且非常客观地呈现在我们的面前。

为此，中石化集团公司提出到2005年其含硫原油加工能力将达到5 400×104 t左右。

其加工主要集中在沿海和沿江地区的一些炼厂和石油化工厂。

为此我们要高度重视吸收国际上成熟的经验。

同时还要研究开发先进的加工工艺和设备，注意调整好炼油总流程和配套加工能力，加强和提高整体管理水平，使我国炼油业在应对含硫原油加工的挑战方面能尽快地适应和提高综合竞争能力。

3
原油是各种烃类的混合物，常以C、H、N、O、S五种元素来代表原油的元素组成，其大致范围为：
C：％~% H：％～％ N：％～％ O：％～％ S：％～％
由上可见，原油的元素组成中，含碳量差别不是很大。

因此，碳含量不能用来作为原油分类指标。

原油中硫含量占的比例不大，但不同原油中硫含量的相对差别还是很大的，其含量的高低对原油加工有很大的影响。

大于％的称为含硫原油。

硫在原油中的存在形态主要有元素硫、硫醇、硫化氢、脂肪族硫化物、二硫化物、芳香族化合物、杂环硫化物。

元素硫和硫化氢在原油及其馏分中多以溶解状态存在，含量一般在％～％范围内。

硫醇在原油中通常集中在轻馏分中，对轻馏分的性质有较大影响。

在一些原油中已经检出一系列的烷基硫醇，一般讲仲硫醇含量略高于伯硫醇的含量。

元素硫、硫化氢和低分子硫醇都能与金属作用而引起设备的腐蚀，称之为“活性硫”。

硫醚是原油中含量较多的一种硫化合物。

相对集中在轻馏分和中间馏分内。

噻吩类化合物是原油中含量较多的一种硫化物，集中在高沸点馏分和渣油中，渣油中噻吩硫一般占其含硫量的50％以上。

此外，还存在不少在分子中同时含有2种以上杂原子的含硫化合物，如胶质、沥青质等就含有多种杂质（S、N等）的高分子硫化合物。

不同产地的含硫原油，除了含硫量不同之外，由于所含硫化合物的种类不同，也会影响到其加工性能，尤其是腐蚀性能。

各种硫化物的腐蚀性能按强弱排列为：元素硫、硫醇、硫化氢、脂肪族硫化物、二硫化物、芳香族化合物、杂环硫化物。

不同原油中硫化物的分布差异很大，中东原油<350℃轻馏分中活性硫与总硫的关系见表8。

表8 中东原油<350℃轻馏分中活性硫和总硫的关系
总硫/ 活性硫/ 活性硫占总硫百分比,%
原油馏分收
率，%
伊朗轻质 4 220 131
伊朗重质 5 054 166
沙特轻质 5 040 106
沙特中质 5 452 82
伊拉克 4 753 17
科威特 4 735 31
哈萨克斯坦 3 941 1 170
活性硫表明了可能参加腐蚀反应的硫化合物，而这些硫化合物在特定环境下，不一定全部参加腐蚀反应。

因此，活性硫多少还不能定量表征腐蚀程度的大小，用“腐蚀性硫”的概念更为准确。

含硫原油对设备的腐蚀过程总的可以这样描述：
当温度≤120℃，无水H2S对设备不腐蚀，含水时，在轻油部位出现H2S-H2O腐蚀。

温度在120~240℃之间，除原有的H2S外，原油中的硫化合物不分解产生H2S，对设备腐蚀不重。

温度在240~340℃，硫化合物开始分解生成H2S，对设备产生腐蚀，温度升高腐蚀加重。

温度在340~400℃，H2S分解为H2和S，生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用。

但环烷酸等酸性物质能和FeS反应，破坏保护膜，使腐蚀继续进行，从而强化了硫化物腐蚀。

温度在426～430℃，出现显着的高温硫腐蚀，对设备腐蚀最快。

温度>480℃，硫化氢接近完全分解，腐蚀速率下降。

4 含硫原油中硫化合物的分布
含硫原油硫化合物的分布对其加工过程的影响和成品的质量有着重要的关系。

含硫原油中硫分布很不均匀，一般规律是馏分越轻，含硫量越低，反之亦然。

原油中90％以上硫化合物集中在常压渣油部分。

而且这部分高分子量硫化合物主要是噻吩类和硫醚类硫化合物。

硫醇和二硫化物主要集中在汽油馏分中，随着馏分的变重，则出现硫醚和噻吩类硫化合物。

馏分油和渣油中含硫量并不等于硫化合物的含量，二者差别取决于硫化合物分子结构情况。

如含硫量2％的轻柴油中，硫化合物含量可以达到10％以上。

含硫量3％的重柴油，硫化合物含量可高达20％。

馏分越重，硫含量增加，硫化合物含量也增加，硫化合物的结构也越复杂。

加氢脱硫过程难度也越大，耗氢量相应增加。

对于VGO和减压渣油重的较高分子量的硫醚类和噻吩硫，对设备的腐蚀作用较轻，但加氢脱硫的难度比低分子量的活性硫困难，这也是含硫原油加工过程重的一个难点。

55含硫油腐蚀环境
低温HCL-H2S-H2O型
这是炼油企业中常见的一种腐蚀环境，发生于常减压装置的初馏塔和常、减压塔的顶部及其冷凝冷却系统，如不采取措施，腐蚀将十分严重。

低温HCN-H2S-H2O型
原油中硫化合物在加热或催化裂化过程中会分解产生硫化氢，且在裂化温度下，元素硫也能和烃类反应生成硫化氢，因此催化裂化富气中硫化氢浓度一般很高。

在此过程中，原料中氮化物也裂化，其中10%~15%转化成氨，1％~2%转化成氰化氢，遇水形成HCN-H2S-H2O的腐蚀环境，常见于催化裂化、焦化的吸收解析系统。

低温CO2-H2S-H2O型
该类型腐蚀存在于气体或LPG脱硫的溶剂再生塔塔顶冷凝冷却系统的酸性气部位，塔顶酸性气的组成为H2S:50％
~60%(v)、CO2:30％~40%(v)、烃类：4%（v）及水分。

低温RNH2(已醇胺)-CO2-H2S-H2O型
腐蚀环境存在于瓦斯或液化气脱硫装置的溶剂再生塔及贫液、半贫液管线糸统。

高温S-H2S-RSH(硫醇)型
该类型的高温硫腐蚀主要存在于常减压装置的加热炉出口、转油线，常减压塔的中下部、焦化装置的加热炉进料糸统、转油线、分馏塔底、大瓦斯线等部位。

腐蚀程度以焦化加热炉进料系统最为严重，其次为常减压转油线。

高温S-H2S-RSH-RCOOH(环烷酸)型
这是一种高温硫和环烷酸共同作用的腐蚀体系，腐蚀性极强，腐蚀主要存在于常减压装置的转油线以及常（减）压塔进料段塔壁、常、减压加热炉出口等部位。

高温H2-H2S型
重整、加氢裂化、加氢精制等临氢装置，它们的高温部位存在着高温H2-H2S型腐蚀环境。