配分函数及其对热力学函数的贡献

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∴
q q q q q q
t r v e
n
q q
t
内
粒子的内配分函数
t i t t q g i exp kT r i r r q g i exp kT
gi பைடு நூலகம் gi e Ni N i / kT N q gi e
∴
i / kT
i / kT
Ni gi e N q
i / kT
—— q中一项与q之比为粒子分配在i能级 上的粒子占总粒子数的分数。
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Ni gi e i / kT Nj g je
G非定位 F pV
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q ln q kT ln NkTV ( )T , N N! V
N
6.
H非定位 G TS
qN ln q kT ln NkTV ( )T , N N! V qN 2 ln q Tk ln NkT ( )V , N N! T
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v g iv exp i kT

e i e g i exp kT n g in exp i kT
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§6-3 配分函数及其对热力学函数的贡献
一、配分函数q
配分函数
i / kT
q g i e
def
e
i / kT —Boltzann因子
q——无量纲的量，是对体系中粒子所有
可能状态的Boltzann因子求和
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对Boltzann最概然分布：
振动配分函数
电子配分函数

原子核配分函数
q
内
内 i 内 g i exp kT
粒子的内配分函数
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q q q q q q
t r v e
已知
n
—— q的析因子性质
F定位 NkT ln q
NkT ln q q q q q
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三、配分函数的分离(又叫q的析因子性质) 一个分子的能量包括： 配分函数的分离
分子的平动能Є t 、 转动能Є r、振动能Є v
电子运动能量Є e 、核运动能量Є n ∴ 处于某能级上分子的总能量 Єi= Єit+ Єir + Єiv + Єie + Єin
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2
6.
CV ,定位 T
2 ln q NkT ( )V , N T V
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注意
定位体系和非定位体系的U、H、CV表示式相
同，而S、F、G表示式中相差了一些常数项kT㏑N!
或-kT㏑N!，但在求差值时这些常数项可消去。因 此，求体系的这些改变量时，定位体系和非定位体 系无区别。
S非定位
F ( )V , N T
q ln q k ln NkT ( )V , N N! T
N
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或直接由
S非定位
k ln
g e
i
i / kT

N
N!
N
U T
q U k ln N! T
3.
运动贡献之总和。
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四、能量零点的选择对配分函数的影响 各能级的能量与能量零点的选择有关。 各种不同的运动形式本应选择相同的能量零点，但 为便于应用，常选各运动形式基态的能量值作为各自的 能量零点。
能量零点选择对配分函数的影响
能量零点的选择对配分函数的影响：
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级上粒子的分布数。
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∵
Ng i e N i / kT gi e
i
i / kT

Ng i e
i
0 0 i kT 0 0 i kT
g e
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N
g e
i
gi e
0 / kT
e
i 0 / kT
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q gi e
i / kT
t r v e n t r v e n i i i i i g i g i g i g i g i exp kT

t i t g exp i kT r i r g i exp kT
t r v e
t
n
NkT ln q NkT ln q
r
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NkT ln q NkT ln q NkT ln q
v e
n
F F F F F
t r v e
n
F非定位
q kT ln N!
N
(q q q q q ) kT ln N!
N N 2
4. G定位 F pV F V (F / V )T , N
ln q kT ln q NVkT ( )T , N V
N
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5.
H定位 G TS U pV
ln q ln q NkT ( )V , N NkTV ( )T , N T V
对定位体系：
1.
2.
F定位 kT ln q
S定位
N
T ln q Nk T V , N
ln q k ln q NkT ( )V , N T
N
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3. U定位 F TS
ln q k ln q k ln q NkT ( )V , N T 2 ln q NkT ( )V , N T
t
r
v
e
n
N
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(q t ) N r N v N kT ln kT ln(q ) kT ln(q ) N! e N n N kT ln(q ) kT ln(q )
F F F F F
t r v e
n
其它的热力学函数亦可以分离，即总的性质是各
电子的角动量量子数
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同理：
q
e 0
与T、V无关，对U、H、CV均无贡献，
对于S、F、G有贡献。 3.平动配分函数 平动能级能量公式
n h n ( ) 8m a b c
t i
2
2 x 2
n
2 y 2
2 z 2
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m—粒子质量
0 / kT
e
i 0 / kT
N
g e
i
gi e
i 0 / kT i 0 / kT
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五.各配分函数的求法
配分函数求法
1.原子核配分函数qn
q g e
n n i
n i / kT
g e
n 0
n 0 / kT
g e
n 1
n 1 / kT
i / kT
q与热力学函数
的关系
——q中任两项之比为i和j能级上
分布的粒子数的比值 二、q与热力学函数的关系
对非定位体系
F非定位
kT ln
g e
i
i / kT N

N!

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1.
F非定位
q kT ln N!
N
2.
核自旋量子数
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对于多原子分子,总的核配分函数为各原子的核 配分函数的乘积：
q (2Sn 1)(2S 1)(2S 1)
n 0 ' n '' n
(2Sn 1)i
i
∵
∴
n q0
与T、V无关 对U、H、CV均无贡献(q需对T、V求导)；
q
n 0
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平动配分函数
转动配分函数
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v i v v q g i exp kT e i e e q g i exp kT n i n n q g i exp kT
g e
e 0
e e 0 / kT 0
e 0 /kT
g e
e 1 e 0
e / kT e 1 1

)
g e
e 0
e 0 / kT
g (1 e g
e 1 e 0 kT
若取基态能量为能量零点时，则 电子基态能级简并度
e 0
q g
e 0
e 0
g 2 j 1
设能级能量值Єi，基态能量Є0 若选Є0作为能量零点，则
i 0
则
0 i
或i 0
0 i
i / kT
q gi e

g e
i
0 i 0 kT
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e
0 / kT
g e
i
0 i / kT
e
或
0 / kT
q0

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g e
n 0
n 0 / kT
g [1 e g
n 0
g e
n 0
n 0 / kT
n 1 n 0
n n 1 0 kT
]
当取基态能量为能量零点时
q g
n 0
核能级的简并度来源于原子核有自旋作用，核自旋 的简并度：
n g0 (2Sn 1)
能级顺序：

t i r i v i e i
n i
总能量为Єi 时，总的简并度：
gi g g g g g g g
t i 内 i t i r i v i e i
n i
比如
g1 2,
g2 3
g1中的每一个量子态与g2 中任一量子态相结合
都能构成新的量子态, 故总微态数为6种。
h =6.626×10-34J· sec-1
nx 、ny,、 nz—x、y、z 轴上平动量子数,
取值1，2… 正整数
a、 b、 c
— 容器的长、宽、高
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上述结果之原因：
对独立粒子体系，无论体系中粒子可分辨与不可 分辨,总能量U是一个值，相应有H、CV是一个值；而 由于定位和非定位的微观状态数不同，故S值不同， 定位体系由于粒子可分辨，混乱度大，则S定>S非。同
时由于F、G定义式中有S值，故相应有F、G不同，
但求差值时都可消去。
U非定位 F TS
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q q 2 ln q kT ln kT ln NkT ( )V ,N N! N! T
N N
ln q NkT ( )V , N T
2
4. 5.
F ln q p ( )T , N NkT ( )T , N V V
ln q 2 ln q NkTV ( )T , N NkT ( )V , N V T
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7.
U 2 ln q CV NkT T T V T V ,N V
但对于S、F、G，由于其表达式中均有q的非求导 项，故
q
n 0 对S、F、G有贡献。
从化学反应角度，总配分函数中qn都可略去，因为反 应前后qn 数值不变,在计算G等函数改变值时对消了。 2.电子配分函数
q q e
e e i
e i / kT
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g e
q0 e
t 0
0 / kT
q
基态能量取为零时粒子配分函数 则对平动
q q e
t / kT t 0
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转动 振动
q q e
r 0
r / kT r 0
q q e
v 0
v / kT v 0
注意：
能量零点的取法不同，q值不同；但能量零
点的取法并不影响Boltzmann分布，即不影响能