活性胺改性双酚A型环氧树脂在玻璃纤维细纱中的应用

龙浩， ： 等 活性胺改性双酚 Ａ型环氧树脂在玻璃 纤维细纱 中的应用
Ｆ．ｒ ｂ ｅ
产品颜色发黄的问题 。
技术研究
讨 和研究 ， 成功地合 成 出满 足细纱 性能及 纤 维制 品
加 工工艺要求 的成膜 剂 ， 同时采用 新 的工艺 解决 了
表 １ 自产 产 品 与 外 购 产 品 的对 比
有 限公司 ；
Ｃ 一氢氧化钠溶液 的浓度 ， ｏ， 。 ｍ ｌＬ ／
最终 的改性环氧树脂作为助成膜剂配制成浸 润
剂， 进行拉丝 ， 生产试验细纱 。并将该试验纱 与外 购 的产 品进行性能对 比， 进行评价 。
红外光谱仪 ： ｉ ｌ ７０， ｉ ｌ 公 司。 Ｎｃ ｅ ６ ０ Ｎｃ ｅ ｏｔ ｏｔ
（ 重庆 国 际复合材 料有 限公 司 。重庆 ４ ０ ８ ） ０ ０ ２
摘 要 ： 采用 化学方法将二 乙醇胺接枝在 双酚 Ａ型环氧树脂的骨架 上 ， 以冰醋酸作 为中和剂 ， 制备 了改性水性 环氧树脂 。在 大量的试验基础上 ， 确定 了最佳 的合成配 比及工艺条件 。以此改性双 酚 Ａ型环 氧树脂 为助成膜 剂的浸润 剂产 品赋 予 了细 纱 优 良的集束性 、 耐磨性 ； 同时满 足制 品的加工要求 ， 在退解 、 捻线制造过程 中减少毛丝 ， 提高 了玻璃纤维细纱产 品的质量 。 关键词 ： 活性胺 ； 改性 ； 双酚 Ａ型环氧树脂 ； 玻璃纤维细纱
１３ 试验 步骤 ．
将 Ｅ Ｗ 为 １５— ０ ／ Ｅ ８ ５ ０ ｇ 当量 双 酚 Ａ型环 氧 树 脂， 与稀 释剂 聚 乙二 醇 投入 玻璃 反 应釜 中， 开启 搅
拌， 升温加热至一定 温度 ， 然后加 人 活性胺 （ 乙醇 二
２ 结果与讨 论
２ １ 影 响产 品外观 的 因素 ．
，
因其赋予玻纤优异的集束 性 、 耐磨性 等性能作为
收稿 日期 ：０ １ ７—１ ２ １ —０ ７
予纱的集束 性较差 ， 且产 品外观颜色较 黄 ， 目前 在玻 纤较低端的产 品中得 以应 用 ， 而要制 备高端 的细纱 产品 ， 就不得 不依靠进 口原 料得 以实现 。为 了解 决 这些问题 ， 我们 对水性 环氧 成膜剂进 行 了几 年 的探
ｍ 一称取样 品的质量 ，； ｇ
一
滴定空 白所需 的 Ｎ Ｏ ａ Ｈ溶液体积 ， ｌ ｍ；
滴定样 品所需 的 Ｎ Ｏ ａ Ｈ溶液体积 ， ｌ ｍ；
一
粘度仪 ： Ｄ 一１ 上海安德仪器设备公 司 ； ＮＪ ，
蠕动泵 ： Ｔ ０ ２ ＼ Ｚ ５５ 保定 兰格恒流泵 Ｂ １０— ＪＹ １１ Ｘ，
１ 试 验部分
１ １ 试 验 原 料 ．
双 酚 Ａ 型 环 氧 树 脂 ： 氧 当 量 （ Ｅ ）为 环 ＥＷ １５— ０ ／ ８ ５０ｇ 当量 ， 中石化 巴陵石化分公 司 ； 二乙醇胺 、 甲基 乙醇胺 、 （ 甲基 ） 基 甲烷 ： 三 羟 胺
样， 测定 环 氧 当量 （０ ０～３０ ） 从 而 判断 反应 终 ３０ ５０ ， 点； 到达终点 ， 即加入 冰醋酸 进行 季胺化 反应 ； 立 最
加 入 方 式 对 产 品外 观 的影 响 ， 表 ３ 见 。
表 ３ 活 性 胺 的加 入 方 式 对 产 品外 观 的 影 响
水 白色
已发黄
水白色 水 白 色
综上所述 ， 在一定氮气保护下 ， 制反应温度不 控 高于 ８ ０℃ ， 采用滴加 活性胺 的方 式 ， 然后季 胺化温
１ ２
修 回日期 ： １ — ８ ０ ２ １ ０ —８ ０ 作者简介 ： 龙浩 ， ， ７ 年 ６ 男 １ １ ９ 月生 ， 重庆 国际复合 材料有 限公 司 副总工程师 ， 浸润剂部 门经理 ， 工程硕士 。研究方 向 ： 玻璃纤维用 树脂 的合成及乳液的制备 。
《 璃纤维） ０ ２ 第１ 玻 ２ １年 期
（ ｈ ｎ ｑｎ ｏｙｏ ｎｅｎ ｔ ｎ ｌ ｏｐ ｒ ｔ ｎ， ｈ ｎ ｑｎ ０ ０ ２ Ｃ ｏ ｇ ｉｇＰ ｌｃｍｐＩ ｔｒ ａｉ ａ ｒ ｏ ａｉ Ｃ ｏ ｇ ｉｇ４ ０ ８ ） ｏ Ｃ ｏ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｍｏ ｉ ｅ ｔｒｂ ｒ ｅ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ ｗ ｓｐ ｅ ａ ｅ ｙ ｇ ａｔ ｇ ｄ ｅｈ ｎ ｌｍｉ ｅ ｔ ｅ ｓ ｅ ｅｏ ｆ ｉ ｈ ｎ ｌＡ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓｎ ａ ｄ Ｕ ｄｆ ｄ ｗａｅ － ｏ ｐ ｘ ｅ ｉ ａ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｒ ｆ ｎ ｉｔ ａ ｏａ ｎ ｔ ｋ ｌ ｔｎ ｏ ｓ ｅ ｏ ｐ ｘ ｅ ｉ ｎ — ｉ ｎ ｉ ｏｈ ｂ ｐ ｓ ｇ ｇａ ｉｌａ ｅｉ ｃｄ ａ ｅ ｔ ｌ ｅ ．Ｂ ｓ ｄ ｏ ｔ ｆ ｒ ｓ ｔ ｅ ｏ ｔ ｍ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆ ｒ ｌｔ ｎ ａ ｄ ｐ ｏ ｅ ｓｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｒ ｘ ｄ ｈ ｉ ｌｃ ａ ｃ ｔ ａ ｉ ｓｎ ｕｒ ｉ ｒ ａ ｅ ｎ ａ ｌ ｉ ，ｈ ｐｉ ｎ ｃ ａｚ ｏ ｏ ｔａ ｌ ｍｕ ｓ ｎｈ ｓｓ ｏｍｕ ａｉ ｎ ｒｃ ｓ ｏ ｄｔ ｎ ｅｆ ｅ ．Ｔ ｅ ｏ ｉ ｗｅ ｉ
１ ２ 主 要 试 验 仪 器及 设备 ．
数显 电动搅拌 ： Ａ； Ｉ Ｋ 电炉 ：Ｘ ５ 金华 市华 龙实验仪器厂 ； Ｐ Ｇ一 ， 粒度 仪 ：０ ｌｓＰｒｃｌ ｉ ｎｌ ｅ， 鲁克 海 ９ Ｐｕ ａｔａ Ｓｚ Ａ ａ ｚｒ布 ｉ ｅ ｙ 文仪器公 司。 ｐ Ｈ计 ：Ｈ ３ ， Ｐ Ｓ一 Ｃ 上海大普仪器公 司 ；
趣苤受
Ｆ｛ｒ ｂ疆 ｅ
龙 ，：性 改 双 Ａ 环 树 在 璃 维 纱 的 用 浩等活 胺 性 酚 型 氧 脂 玻 纤 细 中 应
中图分 类号 ：Ｑ１１７ ６ ３ Ｔ ７ ．７ ．９
文献标识码 ： Ａ
活 性 胺 改性 双 酚 Ａ型 环 氧树 脂 在 玻璃 纤维 细 纱 中的应 用
龙浩 ， 王乐
对不同的 Ｐ Ｇ进行了对比， Ｅ 具体隋况见表 ５ 。
表 ５ 聚 乙二醇 的颜色对产品外观的影响
聚 乙二 醇 外 观 产 品 外观
２ １２ 活 性胺 的加入 方式 ．．
为 了有效的控制 反应 温度 ， 择 了 ０ ６Ｌ ｈ的 选 ． ／
Ｎ 流量 ， 同原料 配 比的条件 下 ， ： 相 比较 了 活性胺 的
终加水稀释至所需 固含量 。
１ ４ 试 验 评 价 ．
改性环氧树脂 的评价指标见下 ：
化学纯 ， 重庆西南化学试剂有 限公 司 ； 聚乙二醇 ： 数均分子量在 ２ ０～１００ 作为 稀释 ０ ０ ， 剂使用 ； 重庆西南化学试剂有 限公 司 ； 冰醋酸 ：９ ９ ， 庆同阳化工 ； ９ ．％ 重
ａ ｄ ａ ｒｓｏ ｅ ｉｔｎ ｅ ａ ｄ ｆ ｃｌ ａ ｅ ａｎ ｐ ｏ ｅ ｓｎ ｔ ｅ ｓｆ ｚ ｒ ｄ ｃ ｄ ｉ ｈ ｎ ｉ ｄｎ ｄ ｔ ｉｔ ｇ ｐ ｏ ｅ ｓ ｓ ｎ ｂ ａ ｉｎ ｒｓｓａ ｃ ， ｎ ａ ｉ ｔｔｄ ｙ ｒ ｒ ｃ ｓ ｉ ｇｗｉ ｌｓ ｕ ｚ ｐ ｏ ｕ ｅ ｎ ｔ ｅ ｕ ｗ ｎ ｉ ｇ ａ ｗ ｓｉ ｒ ｃ ｓ ｅ ． ｉ ｈ ｎ ｎ Ｋｅ ｒ ｓ ｃ ｉｅ ａ ｎ ； ｄ ｆ ａｉｎ； ｉｐ ｅ ｏ ｐ ｘ ｅ ｉ ｆ ｅｇ ａ ｓｙ ｒ ｙ ｗｏ ｄ ：ａ ｔ ｍｉ ｅ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｖ ｉ ｏ ｂ ｓ ｈ ｎ ｌＡ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓ ｉ ｒ ｌ ａ ｎ ｎ； ｂ ｓ
盐酸 ： 分析纯 ， 重庆 同阳化工 ；
外观 ： 目测 ， 清澈透 明即可 ； ｐ Ｈ值 ： 同固含量 ，５℃下 ， ｐ 相 ２ 用 Ｈ计测定 ； 粒径 ： 配制相 同浓度 的溶液 ， 用粒度仪测定 ； 粘度 ： ２ ５℃下 ， 用粘度仪测定 ； 红外光谱 的表 征 ： 验样 品与外 购产 品 的谱 图 实
ｓ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｉ ｈｓｍｏ ｉ ｅ ｉｐ ｅ ｏ ｐ ｘ ｅ ｉ ｎ ａ ｓｓ ｎ ｌ ｆｒ ｒ ｒ ｖ ｄ ｄ ｆ ｅ ｇａ Ｓｙ ｍ ｉ ｘ ｅｌｎ ｔ ｎ ｔｇｉ ｉ ｎ ｇｎ ｔ ｔｉ ｚ ｗ ｈ ｄ ｆ ｄ ｂ ｓ ｈ ｎ ｌ ｅ ｙ ｒ ｓｎ ａ ａ ｓ ｉｔ ｔ ｉ ｉ Ａ ｏ ｓ ａ ｆ ｍ—ｏ ｍｅ ｏ ｉ ｅ ｂ ｒｌ Ｓ ａ ｗ ｔ ｅ ｃ ｌ ｔ ｒ ｄ ｉ ｅ ｒ ｙ ｐ ｉ ｈ ｅ ｓａ ｎ ｔ
Ｕｓ ｆＢｉｐｈ ｎｏ Ｅｐ ｘ ｓｎ Ｍ ｏ ｉ ｅ ｔ ｅ ｏ ｓ ｅ ｌＡ ｏ ｙ Ｒｅ ｉ ｄ ｆ ｄ ｗｉｈ ｉ Ａｃ ｉｅ Ａｍ ｉ ｎ ｈｅ Ｓ ｚ ｏ ｂ ｒ ｌ ｓ ｒ ｔｖ ｎｅ ｉ ｔ ｉｅ ｆ ｒ Ｆｉ ｅ ｇａ ｓＹａ ｎ
ＬｏＮＧ ｏ． ＡＮＧ ｅ Ｈａ Ｗ Ｌ
比较分析 。
乙醇 ： 分析纯 ， 重庆川东化工 ； 丁酮溶液 ： 分析纯 ， 重庆川东化工 。
环氧 当量 ： 用浓 度为 ０ ５ ｍ ｌＬ的氢 氧化 钠 溶 ． ｏ ／
液滴定 ， 根据公式 （ ） １
Ｅ Ｗ ＝１ ０ ｍ Ｖ 一 Ｅ ０ ／ ０ ＶＣ ０ 式中： （） １
Ｏ 前 言
目前 ， 对环氧树脂 的水性化方法 的研 究甚多 ， 采
用活性胺改性 双酚 Ａ 型环氧 树脂 的方 法 是其 中之
一
玻璃纤维细纱浸润剂 中的助成膜剂得 以应用 。重 庆
国际复合材料 有 限公 司在 ９ 已经 推 出该 类成 膜 ５年
剂产品 ， 应用至今 。由于激烈的市场竞争 ， 该类产 品 无论是在性 能还是在工艺技术上都与 国外 同类 产品 产生 了一定 的差距 （ １ ， 表 ） 主要 体现 在 自产 产 品赋
６ ０℃一次性加入活性胺 ， 以转子流量计控制不 同的氮 气流量 ， 完成试验 ， 观察产 品外观变化 ， 结果见表 ２ 。
波动 ， 因此 我们 考察 了在不 同温度下加 入冰 醋酸对 产品外观的影 响 ， 见表 ４ 。
表 ４ 冰醋酸加入的温度对产品外观的影响
从之前试验可知 ， 应温度 的升 高是导 致产 品 反 外观发黄的主要原 因， 冰醋 酸 的加入 是提高 树脂 的
见 图 １ 。
２ １１ 氮气通 人 量 ．．
在相 同 环 氧树 脂 和 稀 释 剂 的 配 比条 件 下 ， 在
《 玻璃纤 维） ０ ２ 第 １ ２ １年 期 １ ３
胺、 甲基 乙醇 胺 或 三 （ 甲基 ） 基 甲烷 ） 通 过 取 羟 胺 ；
Ｆ／Ｐｌ ｂｇ ｅ ａ
ｓ ｓ
龙浩 ， ： 等 活性胺改性双酚 Ａ型环氧树脂在玻璃纤维细纱中的应 用
入最适宜 。
２ １４ 聚 乙二 醇 的颜 色 ．．
由于聚乙二醇存放时间变长， 受到空气 中氧气的 氧化而发黄 ， 因此我们以 ０６Ｌ ｈ的氮气流量 ， 同原 ． ／ 相 从结果可 以看 出 ， 氮气流量变化 ， 对产 品外观颜 色变化 影 响不 大。这 是 由于 一次 性快 速 加入 活性 胺， 发热 温度过 快 ， 冷却 水无法 起到 有效 的降温 ， 尽 管加大 Ⅳ 的通入 ， 图避免活性胺和聚 乙二 醇在高 ＇ 试 温下被氧气氧化 而颜色 变深 ， 但效果不佳 。 料配比的条件下 ， 采用滴加活性胺 的方式 ， 同时控制反 应温度不高于 ８ ， ｏ℃ 而季胺化温度控制在 ５ 印 ｃ ， ０～ Ｉ ＝
图 １ 影 响水 性 环 氧 树 脂 外 观 的 因素
亲水性 ， 但加入冰 醋酸后 的季胺化 反应是一 个放 热 源自表 ２ 氮气流量对产品外观的影响
反应 ， 温度不易降温控制 ， 当整个过程高于 ８ ０℃ ， 产 品外观开始变黄 。然 而在过低 的温 度下 ， 系粘 度 体 大， 搅拌的负荷也 随之变大 ， 因此在 ５ ６ ０～ ０℃下 加