固体酸催化剂的应用进展

绿色化学论文

论固体酸催化剂的应用进展

专业：应用化学

班级：2009级应化（2）班

学生学号：FNS32010004

学生姓名：张和

完成时间：2011年10月10日

目录 (1)

引言 (2)

关键词： (2)

摘要： (2)

1 固体酸催化剂的定义与分类 (2)

1.1定义 (2)

1.2分类 (3)

2 固体酸催化剂在缩醛(酮)合成中的应用 (3)

2.1 固体酸催化合成缩醛(酮)类化合物的意义 (3)

2.2缩醛(酮)化的固体催化剂研究进展 (3)

3 不同类型的固体酸在合成缩醛(酮)中的应用 (4)

3.1硅铝酸盐类 (4)

3.2 固体超强酸类 (4)

3.3 杂多酸类 (5)

3.4离子交换树脂 (5)

4 固体酸催化剂的发展前景 (5)

5 固体催化剂应用遇到的主要问题 (5)

参考文献 (6)

长期以来工业上酯化反应多采用硫酸催化剂,由于其强氧化性和腐蚀性,造成副产物多,聚合现象严重,而且严重腐蚀设备,反应结束后催化剂硫酸与反应产物难分离,产物要经过中和,水洗,干燥等,后处理工艺复杂,对环境污染严重等缺点。为了克服上述弊病,目前国内外正在研制非酸催化剂或固体酸催化剂用于酯化反应,实现均相反应多相化,反应结束后,催化剂和产物分为两相,实现催化剂回收和循环使用,达到了既有利于充分利用资源又有利于环境友好的目的。与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。

关键词：

固体酸催化剂;固体超强酸;杂多酸;缩醛（酮）

摘要：

通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题

1 固体酸催化剂的定义与分类

1.1定义

一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。

1.2分类

天然黏土矿物(高岭土、漂白土、沸石及粘土）

负载型（（H2SO4、H3PO4)负载在氧化硅、石英砂或硅藻土上）

阳离子交换树脂

活性炭（焦炭经573K热处理）

金属氧化物和硫化物（ZnO、CdO、Al2O3 等）

金属盐（MgSO4、CdSO4、TiCl3等）

复合氧化物（SiO2-(Al2O3、TiO2、MgO、V2O5））

超强酸（HZSM-5沸石）

2 固体酸催化剂在缩醛(酮)合成中的应用

2.1 固体酸催化合成缩醛(酮)类化合物的意义

缩醛(酮)类化合物具有优于母体醛(酮)香气,性质较醛(酮)稳定,因而深受广大调香人员的重视,常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香。在有机合成中,常用缩醛(酮)保护羰基,缩醛(酮)还是有机合成的反应中间体;环状缩醛在光或自由基引发剂存在下,与一些含特殊官能团的烯烃发生自由基加成反应,能够制备常规方法难以制备的酯类化合物。缩醛(酮)在工业中的用途很广,甲缩醛可用来制造阴离子交换树脂,氧化制取高浓度甲醛,制造聚缩醛树脂等。可见,研究和开发合成缩醛(酮)的简便方法具有一定的积极意义。醛(酮)转化成缩醛(酮)必须在酸催化作用下才能顺利进行。固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的,而固体酸催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀小的特点,所以,研究和开发固体酸在催化合成缩醛(酮)中的应用具有更实际的意义。

2.2缩醛(酮)化的固体催化剂研究进展

缩醛(酮)合成的研究进展是随着催化剂演变顺序进行的。在传统的缩醛(酮)化方法中,一般使用的是液体质子酸(H2SO4、HCl、H3PO4、P-CH3TsOH

等)为催化剂,工业上采用的是浓硫酸,缩醛(酮)产率60%～70%。由于液体酸具有强酸性,在反应中常发生脱水等副反应,导致产品精制麻烦,还存在三废和腐蚀问

题。而固体酸具有上述的优点,因此,仅从环保角度看,固体酸代替液体酸催化剂已成必然。本世纪60年代初,固体酸催化剂已开始用于有机合成。用固体酸催化合成缩醛(酮)的研究开始于70年代末,所用固体酸为未经处理改性的天然固体酸,酸中心强度分布范围太宽,低温活性差,选择性差。随着X-衍射、红外光谱、核磁共振谱等测试技术的提高,对催化剂酸中心的结构与本质有了初步的认识之后,改性的蒙脱土、分子筛、离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸、高分子负载型Lewis 酸、无机盐类等广泛用于合成缩醛(酮)类的研究,其应用示例见下文。

3 不同类型的固体酸在合成缩醛(酮)中的应用

3.1硅铝酸盐类

蒙脱土上吸附的三甲基原酸酯能将环己酮100%的转化成缩酮。近年来,人们发现Ce3+交换的蒙脱土,在甲醇中25℃只需30min,能顺利地将环己酮转化成缩酮(产率94%);同样条件下需反应12h,才能将苯甲醛转化成缩醛(产率97%),反应中Ce3+充当了Lewis酸位,活化羰基,但当羰基氧上的电子云密度降低时,反应活性迅速减低至不反应,如4-苯基环己酮、八元环酮的同样条件下不反应。Corma等考察了芳香醛(酮)与三甲基原酸酯和乙二醇在ZSM-5作用下的缩醛化,比较离子交换的ZSM-5的初始活性差异,得出酸强位才是三甲基原酸酯的反缩醛化的活性中心。用HZSM-5作催化剂进行苯甲醛与乙二醇的缩合反应,反应温度较高,需耐压设备,而通过540℃水热处理2h的HZSM-5,分子筛中少量骨架铝解脱,骨架硅铝比由14.5增大至51.1(Si/Al),在常压下进行上述反应,温度为100℃左右,苯甲醛转化率达91.37%,缩醛产率达89.0%。王存德等考察用阳离子交换后的MY分子筛对缩醛(酮)合成的催化活性进行对比实验,发现CaY、NiY、ZnY分子筛对缩醛(酮)合成几乎无活性,SnY分子筛活性不高,环己酮缩乙二醇收率仅44%,HY分子筛活性好,环己酮缩乙二醇收率99.8%,但苹果酯及苹果酯-B收率仅28.2%。1997年,袁先友等考察了脱铝USY在缩醛(酮)合成中的应用,用不同硅铝比的DUSY催化合成苯甲醛缩1,2-丙二醇,结果表明,硅铝比增大,酸催化活性提高,但增大至SiO2/Al2O3比接近10时,苯甲醛转化率不再增加;而催化合成柠檬醛-1,2-丙二醇,需用酸催化活性更强的DUSY-5,反应4h,柠檬醛转化率达91.6%。

3.2 固体超强酸类

王存德等对固体超强酸催化合成缩醛(酮)的研究作了系列研究,报道了