固体酸催化剂的应用进展
分子筛固体酸催化剂在工业中的应用
分子筛固体酸催化剂在工业中的应用标题：分子筛固体酸催化剂在工业中的应用：潜力与前景引言：分子筛固体酸催化剂是一类在化学反应中起到催化作用的重要材料。
由于其具有高度的孔洞结构、独特的酸性能和较好的热稳定性，分子筛固体酸催化剂在许多工业领域具有广泛的应用前景。
本文将从催化裂化、烷基化、酯化等角度，详细介绍分子筛固体酸催化剂在工业中的应用，并分享对该技术的理解与展望。
一、催化裂化领域1.1 分子筛固体酸催化剂的背景和定义分子筛固体酸催化剂是一种由弱酸性中心组成的材料，其表面上存在一定数量的酸性位点，可以在化学反应中为反应物提供活性位点，促进反应的进行。
1.2 分子筛固体酸催化剂在催化裂化中的应用催化裂化是一种重要的石油化工技术，通过在高温下加入分子筛固体酸催化剂，可以将原油中的大分子油类转化为小分子烃类，实现轻质石油产品的生产。
将重质石脑油中的长链烷烃通过催化裂化反应转化为汽油等高附加值产品，提高燃料利用率和油品质量。
1.3 分子筛固体酸催化剂的优势和挑战相对于传统的液体酸催化剂，分子筛固体酸催化剂具有较高的热稳定性、较低的脱活速率和较好的可控性等优势。
然而，其合成方法和制备工艺仍然面临一定的挑战，需要进一步深入研究。
二、烷基化领域2.1 分子筛固体酸催化剂在烷基化反应中的作用烷基化反应是一种将烃类与醇类反应形成醚、酯等化合物的重要方法。
在该反应过程中，分子筛固体酸催化剂可提供酸性位点，促进反应的进行，提高反应速率和产率。
2.2 分子筛固体酸催化剂在烷基化领域的应用在烷基化反应中，分子筛固体酸催化剂可用于聚丙烯醇酸酯的制备、酯类的合成等工业应用。
通过将烷基醇与酰氯或酸酐反应，利用固体酸催化剂可以高选择性合成出酯类产品，供化工、香料和医药等领域使用。
2.3 分子筛固体酸催化剂的局限性和优化方向尽管分子筛固体酸催化剂在烷基化领域有着广泛的应用，但其在反应途径的调控和对高活性底物的高选择性化仍存在一定的局限性。
磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展
第31卷第6期2009年11月南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)J OURNAL O F NAN JI NG UN I V ERS I TY OF TEC HNOLOGY (N atural Science Ed i tion)V o.l 31N o .6N ov .2009do:i 10.3969/.j issn .1671-7627.2009.06.023磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展曾昌凤1,陈军2,张利雄2,路勇3(1.南京工业大学机械与动力工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;3.华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室,上海200062)收稿日期:2009-04-13基金项目:华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室开放课题基金资助项目作者简介:曾昌凤(1966 ),女,四川彭州人,副教授,硕士,主要研究方向为化工反应与分离设备;张利雄(联系人),教授,E m ai:l m ail 4catalys i s@yahoo .co .摘 要:将磺酸基团引入到固体载体表面制备磺酸型固体酸以替代传统的硫酸催化剂.对磺酸型固体酸催化剂的制备和应用研究进展进行了综述.介绍了在中孔硅分子筛(如M C M 41、SB A 15)、中孔炭分子筛(如C M K 3、C MK 5)、半炭化炭材料、炭纳米管等载体上引入磺酸基团的方法和其中一些催化剂的催化性能,探讨这些制备方法和所制得催化材料的优点和存在的问题.关键词:磺酸型固体酸;浓硫酸;催化材料;分子筛中图分类号:O 611 62 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2009)06-0104-07Revie w on preparati on and application of sulfonated soli d aci d catal ystsZENG Chang feng 1,CHEN Jun 2,Z HANG L i x i o ng 2,L U Yong3(1.Co lleg e o fM echanic and Dyna m ic Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;2.State K ey L aboratory o fM ater i a l s O r i ented Che m ica l Eng ineer i ng ,Coll ege o f Che m i stry and Chem i ca l Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;3.Shanghai K ey L aboratory of G reen Che m istry and Che m ical P rocesses ,D epart ment o f Che m i stry ,East Chi na N or m a lU n i versity ,Shangha i 200062,Ch i na)Abst ract :Su lfonate ac i d group ( SO 3H )w as i n troduced on the surface of solid supports to prepare sul fonated so lid acid catalysts for substituting traditional sulfuric ac i d catalys.t The research progress on the preparati o n and the applicati o n of su lfonated so li d cata l y sts w as rev ie w ed .The m ethods for i n troducingSO 3H i n to or dered m esoporous silicas (such as MC M 41and SBA 15),ordered m esopo r ous carbons (such as C MK 3and C MK 5),i n co m plete carbonized or gan ic products ,and carbon nanotubes and the catalytic properties of the resu lting cata l y stsw ere presented .The advantages and pr oble m s o f t h ese prepa rati o n m ethods w ere d iscussed .K ey w ords :sulfonated so li d ac i d ;su lfuric acid ;cata l y tic m ateria;l m o lecu lar sieve 酸催化反应是化学工业中重要的反应之一,目前工业生产中还在大量使用液体酸,如H 2SO 4、H F 等酸催化剂.但是液体酸在使用过程中容易腐蚀设备,需要特殊的中和步骤来分离酸和产物,而且无法重复利用,仅因无法回收使用,每年有超过15M t 的浓H 2SO 4被丢弃[1],对环境造成了很大的污染.这些都造成生产成本增加、环境污染等不良后果,也浪费大量的资源.鉴于 绿色化学 和 绿色工业 的原则[2],必须改进生产工艺,以减少化工生产对环境和人类健康所造成的不利影响.相对于液体酸而言,固体酸具有无毒、不易腐蚀设备、环境友好、可循环使用等优点,因而受到人们的广泛关注.近几十年来,人们一直在寻找开发能够代替液体酸的固体酸催化剂[3-4].磺酸型固体酸的开发成为一个研究的热点,其研究思路是在一些载体(如中孔硅分子筛、中孔炭分子筛、无定型炭等)上通过各种方法引入磺酸基团,使之具有与硫酸相当的酸性.本文以各种主要载体为类别,对这些方法和所制得的酸性催化剂的性能进行综述.1 中孔硅分子筛沸石分子筛,如Y、ZS M 5等是石油化工和化学工业领域中非常重要的催化材料.由于其孔径较小,对涉及大分子的催化反应性能欠佳.自1992年M o b il公司成功合成M41S系列孔径在2~50nm中孔硅分子筛以来,分子筛在催化领域的研究进入了一个新的阶段[5].但它们的表面酸性很弱,必须进行后处理或通过在骨架中引入其他元素来满足反应所需的酸性.所以M argolese等[6-10]以此为载体,在其上引入磺酸根、丙基磺酸等酸性基团,制得磺酸型分子筛.所采用的方法主要有后合成嫁接法[8,11-14]和原位共缩合合成法[7,9,15-17].采用这2种方法所制备的新型固体酸在缩聚、酯化及酰化等反应中表现出较好催化性能[7,9,15-20].1 1 后合成嫁接法后合成嫁接法主要是利用中孔硅分子筛表面的硅羟基与巯基( S H)烷氧基硅烷反应,将 SH接入中孔分子筛,后经H2O2将 S H氧化成磺酸基,从而得到负载有机磺酸的固体酸.如将3 巯基烷氧基硅烷与预先合成的M C M 41反应,使部分共价硫醇嫁接到M C M 41的 OH上,再经H2O2氧化制得H SO3 丙基 M C M 41;该固体酸在甘油和月桂酸、油酸的酯化反应中表现出较好的催化活性[8].随后D iaz等[21]发现,用甲基代替丙基,所得H SO3 甲基 M C M 41的酸性更强.此外,为了避免使用昂贵的巯基烷氧基硅烷和后续的氧化步骤,陈静等[11]采用两步后合成法,即先将纯硅M C M 41与苯甲醇反应使其表面接枝苄基,再通过苄基与氯磺酸反应将苯磺酸接枝到介孔分子筛上,制备了H SO3 苯基 MC M 41固体酸,其比表面积和孔容分别为976m2/g和0 42c m3/g,比接枝前的MC M 41稍有减少,酸量为4 2mm ol/g.袁兴东等[22]采用后合成法制备出含碘酸基的介孔分子筛SBA 15 SO3H,并与直接法获得的催化剂进行了比较,发现后者的酸中心多于前者;酯化反应结果表明,直接法合成的催化剂比后合成法具有更高的稳定性,且简便、快捷、高效[23].高国华等[24]利用后接枝法将含有磺酸基团的硅烷偶联剂引入MC M 41,得到的酸性介孔有机 无机杂化材料在苯甲醛与乙二醇的缩醛反应中显示了较好的催化活性.合成嫁接法制备磺酸型中孔硅分子筛尽管操作较简单,但所能嫁接上的磺酸基团的数量受到中孔硅分子筛表面活性羟基数量的限制;同时,由于孔道大小的制约,不是所有的内表面羟基都能得以利用,从而导致有机酸性基团不能均匀地接到载体上.此外,依所选烷基的不同还可能导致中孔硅分子筛的孔道被堵塞[25].这些都是在采用该方法时需要注意的问题.1 2 原位共缩合合成法原位共缩合合成法是在合成中孔硅分子筛的溶胶 凝胶过程中,将含有巯基的烷氧基硅烷作为反应物与合成中孔硅分子筛所需的硅源、表面活性剂和碱同时加入到合成液中,经水热自组装后,再用HNO3或H2O2将 SH氧化成磺酸基得到负载有机磺酸的固体酸.Li m等[26]将3 巯基烷氧基硅烷(M PTS)、正硅酸甲酯(T MOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、Na OH、水和甲醇按摩尔比为1 2 5 0 42 0 96 272 66配制合成液,室温下搅拌12h 后于95 合成36h,再在HC l/C H3OH/H2O中回流处理以萃取出表面活性剂,得到含有机基团的MC M 41,其中S质量分数为10 88%(n(S)/ m(S i O2)=4 7mm o l/g),与原始配料中S含量(n(S)/m(S i O2)=4 8mm o l/g)相当.该材料先用20%HNO3润湿后,再在浓HNO3中搅拌24h即可将巯基氧化为磺酸基,且S含量保持不变,从而制得磺酸型MC M 41.不过MC M 41的有序度稍有降低.与此类似,M argo lese等[6]在合成SBA 15的反应物中直接加入3 巯基烷氧基硅烷,在313K下搅拌20h,再在373K下老化24h后,过滤干燥,用乙醇回流除去模板,得到含巯丙基的SBA 15.在室温下用H2O2将巯丙基氧化成丙基磺酸后,用1m o l/L 的硫酸处理试样2h,过滤烘干后得到了酸量较高的磺酸型SB A 15.其XRD峰形与SB A 15完全相同,仅峰强度有所减小.而H2O2的氧化时间对试样的峰强度有很大的影响,氧化时间越长,峰强度越105第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展低,说明试样的有序度减弱.其比表面积也随着氧化时间的增加而减小.由酸碱滴定可知,试样的酸量随着氧化时间的增加而增大.所以,通过调节H2O2的氧化时间就可以制备出一系列不同比表面积、不同酸量的磺酸型SB A 15,以满足不同反应体系的需求.之后,为了得到孔径较大的磺酸型中孔硅,M ar go lese等[6]通过调节正硅酸乙酯(TEOS)的用量,制备了孔径大于6nm、比表面积为674m2/g、酸量为1 64mm o l/g的磺酸型SBA 15.该催化剂在醇类脱水生成醚的反应中显示出较高的选择性,特别是在甲醇和丁醇的脱水反应中,在温度低于400K的情况下,选择性达100%[27].随后的研究也表明,采用该方法所制备的磺酸型中孔硅分子筛中的磺酸基团的浓度大于采用后合成嫁接法制备的试样[28].同时,产物的孔径也较大,有利于大分子如脂肪酸及其酯在孔道中的扩散[29].后续的研究表明,通过选择与磺酸基团相连的有机基团的类型,可以调变所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度[30].如采用巯基上带吸电子能力更强的基团(如苯基基团)的硅烷,所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度得到显著的提高.此外,有机基团的选择还影响最终酸性催化剂的活性.M baraka 等[17]分别将丙基磺酸根和芳香基磺酸根连接到SBA-15上,之后在H2O2中氧化、干燥、水洗,最后用1m o l/L的硫酸酸化处理、水洗干燥后,得到比表面积为735和540m2/g、酸量为1 44和0 92mm o l/ g(H+)的SBA-15-SO3H和SBA-15-ph-SO3H.它们被用于棕榈酸的酯化反应,在酸醇摩尔比为1 20、反应温度为358K、催化剂用量为棕榈酸质量的10%的反应条件下,尽管SB A-15-ph-SO3H的比表面积和酸量都低于SB A-15-SO3H,但是SBA -15-ph-SO3H的催化活性要明显高于SB A-15 -SO3H,说明磺酸根连接的有机基团对最终制备的催化剂的催化活性确实有较大的影响.D iaz等[31]在研究前人成果的基础上,由原位合成法制备了H SO3 -甲基-MC M-41、H SO3-乙基 MC M 41、H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41固体酸,用于丙三醇与月桂酸、油酸的酯化反应,并研究了烷基链长度对所得固体酸催化活性的影响.由实验结果可知,在丙三醇与月桂酸的酯化反应中,H SO3 乙基 MC M 41表现出最高的催化活性,373K下反应6h,月桂酸的转化率高达93%;而相同条件下,用H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41催化,其转化率只有80%;相比之下,H SO3 甲基 M C M 41的催化活性最低,其转化率仅为63%.相同的情况也发生在丙三醇与油酸的酯化反应中,393K的温度下反应4h,油酸的转化率分别为90%、60%和40%.由上述结果可知,当磺酸根与MC M 41表面的距离即烷基链长度有一个最佳值,此时的磺酸型固体酸的催化活性最高.这主要是由于甲基的引入,导致固体酸的亲水性有所降低,不利于反应的进行.因此,有研究先采用原位共缩合合成法制备有机磺酸 中孔硅分子筛固体酸,再采用后合成接枝法调变磺酸型中孔分子筛的表面亲/疏水性.M baraka 等[13,31]将用原位共缩合合成法制得的SBA 15 SO3H在398K下干燥后,将其与疏水的有机硅烷混合,在甲苯中回流4h,再于空气中干燥过夜和萃取器中用C H2C l2/(C2H5)2O萃取24h,干燥后得到含有有机磺酸根和有机疏水基团的SB A 15 SO3H,并用于生物柴油的制备.由于该疏水型SBA 15 SO3H 含有疏水基团,所以油脂较易与SBA 15孔道壁上的酸性基团接触,且反应后水和脂肪酸甲酯易于排除孔道,有利于酸催化反应的进行.张明伟等[32]亦采用水热法直接合成表面含丙磺酸基和不同烷基(如甲基、辛基和十六烷基)的疏水性介孔分子筛固体酸SBA 15 SO3H,其硫质量分数为3 53%~ 4 255%,酸含量为(0 84~1 08)mm o l/g,相对润湿接触角 r(SBA 15SO3H)< r(C H3 SB A 15 SO3H) < r(C8H17 SBA 15 SO3H)< r(C16H33 SBA 15 SO3H),催化剂对冰醋酸和正丁醇的酯化反应转化率可达75 5%,转化率随相对润湿角的增大而增大.2 无定型炭炭材料由于其在强酸碱环境下良好的化学稳定性一直都是催化剂研究中广泛采用的载体.2004年,H ara等[1]将萘在N2保护下半炭化,再用大量浓H2SO4于523K下磺化15h,引入磺酸根,得到具有酸性的炭材料.试样经核磁共振谱仪检测确定磺酸基团被引入到芳香碳原子上.由中和滴定测得试样的酸量为4 9mm ol/g,大约为萘酸量的5倍.由试样的热质量损失分析可知,该材料能在473K的高温下保持稳定.将其代替浓硫酸,用于乙酸乙酯的合成、2,3 二甲基 2丁烯的水合反应,其催化效果接近于浓硫酸,明显优于铌酸等传统固体酸.而在乙酸环己酯的水解反应中,其催化活性是浓硫酸的2倍.但106南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷是在一定反应温度下或在大于323K的水中,由萘为原料制备的磺酸型炭材料的磺酸根容易脱落,导致催化剂失活.其后,研究者们以价格更为低廉的蔗糖[33]、葡萄糖[2]等为原料,在高于573K的高温下热解后,得到黑色的带有少量羟基的多环芳香炭材料,随后在浓H2SO4或发烟H2SO4中于423K磺化,用磺酸根取代羟基,得到比较坚硬的磺酸型炭材料.由试样的结构分析可知,它是由含有 OH、 COOH和 SO3H的无定型炭组成,而且不同的炭化温度和不同的硫酸浓度均对最终炭材料的酸量和催化活性有很大的影响.由元素分析和中和滴定[2]的结果综合而得,相对于其他的炭化温度,在673K下炭化再磺化而得的炭材料的酸量最大.随着炭化温度的升高,炭材料上的羟基减少,磺化引入的磺酸根也相对减少;用发烟硫酸磺化而得的炭材料的酸量要比用浓硫酸磺化的大将近一倍.由于发烟硫酸的价格以及操作上的危险性等因素,一般选择价格低廉而又相对安全的浓硫酸.这些由糖类炭化、磺化而制得的酸性炭材料几乎不溶于任何溶剂(如水、甲醇、乙醇、苯、己烷和N,N-二甲基甲酰胺等),而且仅需通过简单的机械搅拌,它们就能均匀地分散在溶液中,停止搅拌一段时间后,由于重力作用而沉积在容器底部,易于与溶液分离.这有利于催化反应结束后固体催化剂与液体反应物、产物的分离.以蔗糖为原料制备的炭材料被用于生物柴油的制备[33],其催化活性约为浓硫酸的1/2,是萘催化剂[1]的2倍.而用发烟硫酸磺化,所得磺酸型炭材料的酸密度是浓硫酸磺化的2倍,催化活性也相应地成倍增加.反应完毕过滤出催化剂后,在滤液中没有发现 SO3H,这说明以蔗糖为原料制备的磺酸型炭材料能重复使用,而且没有失活现象发生.以葡萄糖为原料制备的磺酸型炭材料被用于2,3-二甲基-2-丁烯的水合以及乙酸的酯化反应[2],并与浓H2SO4、铌酸等传统的酸性催化剂作了比较.结果表明,在2,3-二甲基-2-丁烯的水合反应中,相同的反应条件下,由浓H2SO4催化所得2,3-二甲基-2-丁醇的产率为4 4%,铌酸仅为0 4%,而磺酸型炭材料表现出较好的催化活性,产率为3%,若用发烟H2SO4磺化,所得炭材料的催化活性略优于浓H2SO4,产率达4 5%;在乙酸的酯化反应中,磺酸型炭材料依然表现出优越的催化活性,约为浓H2SO4活性的1/7,用发烟H2SO4磺化而得的炭材料的催化活性依然是用浓H2SO4磺化所得炭材料的2倍.由反应数据可知,炭化温度确实对所得炭材料的催化活性有很大的影响.当炭化温度小于723K,所得的炭材料的催化活性较好;随着炭化温度的升高,炭材料的活性降低,所以一般选择673K的炭化温度.但是上述材料均为无定形结构,且比表面积较小,仅2m2/g.较小的比表面积不利于有机分子的扩散,导致反应物分子不能与酸性位很好的接触,使反应速度变慢.为了解决上述磺酸型炭材料的缺点,人们将此方法应用于规整中孔炭分子筛.3 中孔炭分子筛中孔炭分子筛分别继承了中孔硅分子筛孔道结构和炭材料稳定性的优点,而在催化、吸附、传感器、电容器等领域受到广泛的关注[34-37].2007年,Bu dar i n等[38]以玉米淀粉为原料,在水中形成凝胶后再结晶,为了防止结构的坍塌而采用低表面张力的溶剂(一般为乙醇)交换出材料中的水,干燥后得到膨胀的中孔淀粉.最后,在中孔玉米淀粉中掺杂有机酸(如对甲苯磺酸等)后,在真空下炭化,制得具有中孔结构的磺酸型炭材料.炭化温度不同,所得的中孔炭材料的结构也不同.炭化温度由423K升至923K,所得的炭材料从无定形结构变为石墨结构,表面也由亲水性变为疏水性.该材料虽然具有较大的比表面积(180m2/g),平均孔径为6nm,但是它并非是有序的中孔结构,材料中还含有一定量的孔径在0 5nm左右的微孔,而且其制备方法较为复杂,玉米淀粉的选取也较为苛刻.所以,Bossaert 等[29]和W ang等[39]直接在中孔炭分子筛C MK-3和C MK-5上,分别采用气相沉积法和表面化学改性法,制备了孔径分布均匀、结构有序的磺酸型中孔炭分子筛H SO3-C MK-3和H SO3-C MK-5.其中,W ang等[39]在制备H SO3-C MK-5时,是直接以高温炭化而得的中孔炭分子筛C MK-5为基底,在其表面用次磷酸还原重氮盐(4-苯基-重氮磺酸盐),引入磺酸根.C MK-5磺化后,其孔径、比表面积和孔容均有所减小,分别从4 6n m、1436m2/ g和2 0c m3/g降至3 3nm、843m2/g和0 82c m3/g.由其电子显微镜图可知,磺化并没有改变C MK-5的六边形结构,仅X射线衍射峰强度较C MK 5有所减小.由酸碱滴定可知,H SO3 C MK 5的酸量为(1 93 0 08)mm o l/g(H+),远远高于磺酸型中孔分子筛的酸量.C MK 5是疏水性材料,而107第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展H SO3 C MK 5由于含有亲水性的H SO3基团,变为亲水性材料,所以它可用于疏水和亲水的反应体系.该H SO3 C MK 5被用于双酚A的催化合成反应,酚到双酚A的最大转换率为28 6%,在其他的一些酸催化反应中也显示出较高的催化活性和较强的稳定性,回收重复反应5次后,没有发生明显的失活现象.传统制备中孔炭分子筛的方法一般采用高温炭化,这有助于得到较为坚硬的中孔结构,但是高温炭化使所得炭材料上缺少有机基团.而X i n g等[40]通过控制炭化温度,得到富含羟基等有机基团的中孔炭分子筛C MK-3,X射线衍射表征结果显示,炭化温度对所得中孔炭材料的结构有较大的影响:在炭化温度高于773K时,所得炭材料在小角度有明显X射线衍射峰,说明在较低的炭化温度下,所得的中孔炭分子筛也具有规整的中孔结构.炭化温度既影响了中孔炭分子筛C MK-3的结构,也影响了最终磺酸型中孔炭分子筛的酸强度.不同炭化温度下所得试样的红外光谱表征结果表明,在823K炭化的C MK-3上有大量的有机基团存在.该试样经磺化后有明显的S O振动峰,其酸量为1 2mm o l/g;而在1173K炭化的C MK-3在磺化后没有发现S O振动峰,说明1173K的高温已经使试样完全炭化,所以无法引入磺酸根.优化的制备H SO3-C MK-3磺酸型中孔炭分子筛的条件为823K炭化和气相磺化法引入磺酸根.所制备的试样经核磁共振和N2吸附等表征显示,磺化并没有改变中孔炭分子筛的结构,但磺化后的C MK-3的比表面积、孔容和孔径均有所减小.将其用于催化环己酮肟经Beckm ann重排制备己内酰胺的反应,环己酮肟的转化率达91%,己内酰胺的选择性为84%,而且仅需通过简单的活化处理,就可恢复其催化活性,且能重复反应多次.同样,磺酸型中孔炭分子筛的催化活性来源于其上的 SO3H.但是过低的炭化温度致使所得中孔炭分子筛的强度减弱,炭层较松散,而过高的炭化温度致使炭材料上的有机基团全部被热解,难以引入磺酸根,所以想要得到坚硬而且酸量高的磺酸型中孔炭分子筛,需要改变制备方法.为此,Liu 等[41]采用浸渍法先将蔗糖负载在MC M-48的表面,再经半炭化和磺化,制得酸性C-MC M-48复合催化材料,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性.4 炭纳米管炭纳米管作为一种结构新颖的材料也被广泛应用制备催化剂的研究.如有研究以H2SO4-HNO3混合溶液对炭纳米管进行化学改性,使其表面产生羧酸基团[42],得到具有酸性的催化材料.但由于炭纳米管表面的酸性基团很少,因此,通过表面改性以增加酸性基团密度的研究还需深入.对于磺酸型炭纳米管的制备,是先将炭纳米管在1m o l/g的HNO3中于333K氧化3h,再于393K下干燥得到酸化的炭纳米管.之后,将其在大量浓硫酸中,于523K下磺化18h,冷却水洗过滤后,得到了酸量为1 90mm o l/g的磺酸型炭纳米管[43].在此过程中炭纳米管没有被浓硫酸氧化.将这种新型的质子酸催化剂用于乙酸甲酯的催化,并与硫酸处理的活性炭、硝酸处理的炭纳米管作比较,结果发现,磺酸型炭纳米管的催化活性明显优于其他两种催化剂,为它们的3倍.而且在重复使用3次后,其催化活性依然保持不变,完全可以代替传统的液体酸.5 结论与展望从以上的介绍可以看出,磺酸型固体酸催化材料由于其催化性能与传统的硫酸相当,有望成为环境友好型的替代催化剂,所以,十多年来,其研究十分活跃.总的来说,通过选择适宜的载体、制备方法和磺化措施可以调节磺酸型固体酸的比表面积、酸量和表面亲/疏水性质,从而调变其催化性能.不过,还存在以下一些问题需要进一步研究1)在载体的选择方面,中孔硅分子筛由于其固有的水热稳定性方面的弱点和表面羟基数量较少的问题,作为磺酸型固体酸的制备还需在这两个方面进行改性;无定型炭和炭纳米管比表面积还有待提高;中孔炭分子筛的价格较高,需要开发新方法以降低其成本.2)在制备方法方面,制备过程中要采用昂贵的巯基烷氧基硅烷,有些制备步骤繁多,还需要进一步开发新的制备技术.3)上述制备得到的磺酸型固体酸的催化稳定性及重复性还有待提高,特别是在一些催化反应中结构容易塌陷、酸性基团容易脱落等;其中,水中的稳定性尤为重要,因为许多反应如酯化、水解等都会有水产生,而上述研究中的许多磺酸型固体酸的结构在沸水中容易塌陷,而有关催化剂失活再生的问题还少有研究.4)寻找适宜这种磺酸型催化材料反应的工作还有待加强,因为目前这些催化剂108南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷参与的反应体系大多是如酯化和醚化等有水产生的反应.5)磺酸型固体酸还具有良好的离子交换和质子传导性能,这方面的研究还非常缺乏.这些都是使其实现工业化所需进行的研究方向.目前有研究表明,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性[41],也许将中孔硅分子筛与炭材料相结合制备磺酸型固体酸可能会成为一个研究方向.参考文献:[1] H ara M,Yos h i da T,Takagak i T,et a.l A car b on m aterial as astrong p rot on i c aci d[J].Ange w Che m In t Ed,2004,43(22):2955-2958.[2] Ok a mu raM,Takagak i A,Toda M,et a.l Aci d catal yzed reacti onson flexible pol ycycli c aro m ati c carbon i n a m orphous carbon[J].Che m M 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耐水性固体酸﹑碱催化剂的应用
• 环氧丙烷与脂肪醇加成反应的催化剂有酸、 碱、某些盐类和氧化物，其中主要是酸、 碱催化剂。碱性催化剂的特点是反应较平 稳，副产物少，产物主要是伯醚；而酸性 催化剂活性较高，但易生成副产物，产物 中仲醚含量甚高，因此选择合适的催化剂 非常关键。
固体酸催化剂
• 由于液体酸催化剂存在一定的腐蚀性，且产品的 后处理较为麻烦,人们又开发了合成丙二醇醚的固 体酸催化剂。用固体酸催化剂催化合成丙二醇醚 反应具有活性高、产物分子量分布窄、流程简单、 催化剂与产物易于分离等优点，因此受到世界各 国研究者的青睐。从已发表的文献和专利来看， 用于催化合成丙二醇醚的固体酸催化剂主要有离 子交换粘土、阳离子交换树脂、改性氧化铝和沸 石分子筛等。
• 按催化剂作用机理分类 1.酸-碱型催化剂 2.氧化-还原型催化剂 3.配合型催化剂 其他分类方法：催化剂的元素及化合态、 催化剂来源、催化单元反应、工业类型等 等。
固体酸碱定义
• • • • • • Brönsted酸碱质子理论定义 固体酸是指一类能够给出质子的固体。 固体碱是指一类能够接受质子的固体。 Lewis酸碱电子理论定义 固体酸是指一类能够接受电子对的固体。 固体碱是指一类能够给出电子对的固体。
生物柴油生产原料路线大概分为四类
生物柴油生产原料 应用国家或地区
菜籽油 欧盟国家
大豆油
废弃油脂 含油作物的种子
美国
中国 东南亚地区
根据欧盟委员会资料统计，2006年底全球生物柴油生产 能力已达到1000万吨，生物柴油产量超过600万吨。 2006年底我国有25家生物柴油生产企业，生产能力达到 120万吨，生产原料多以废餐饮油和食品加工企业回收的 废油为主。
固体酸的分类
序 号
名 称
举 例
固体酸催化剂的发展及应用
绿色化学学院:班级:姓名：学号:目录引言 (3)1固体酸催化剂的概念、性质与分类 (3)1.1固体酸催化剂的概念 (3)1.2固体酸催化剂的性质 (3)1. 3固体酸的分类 (4)2各类固体酸催化剂的研究近况 (4)2.1固载化液体酸 (4)2.2简单氧化物 (5)2.3硫化物 (5)2.4金属盐 (5)2.5杂多酸固体酸 (5)2.6阳离子交换树脂 (6)3固体酸催化剂的应用 (6)3.1固体酸催化剂对二甲醯水蒸气重整制氢过程的影响 (6)3.2固体酸催化剂在丙烯酸酯化反应中的合成与应用 (7)3.3固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究 (7)3.4固体酸催化剂在缩醛（酮）合成中的应用 (7)4固体酸催化剂存在的一些问题及发展前景 (8)4.1固体酸催化剂在应用中存在的一些问题 (8)4.2固体酸催化剂的发展前景 (8)参考文献 (8)固体酸催化剂的发展及应用引言催化剂（catalyst）:是指会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。
随着现代工业的发展与进展，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足。
固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂，也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,，因而对固体酸的研究具有十分重要的意义，成为当前催化研究的热点之一。
根据固体酸催化剂的特点进行分类，讨论了各类崔化剂的特点。
从而为化工生产提供了有力的发展前景。
关键字：固体酸催化剂丙烯酸酯化缩醛（酮）生物柴油摘要：固体酸酸催化化学反应是化学工业、医药工业广泛涉及到的催化过程，与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有许多优点。
随着人们环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，固体酸催化剂己成为催化化学的一个研究热点。
特别是在有机合成中显示出了它的优越性。
然而人们通过各种技术手段研发出各类固体酸，运用在各个化工产品的生产中，但是就目前而言还存在一些问题。
环己酮肟气相重排固体酸催化剂的研究进展
综述与专论合成纤维工业ꎬ２０１９ꎬ４２(５):７０ＣＨＩＮＡ㊀ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ㊀ＦＩＢＥＲ㊀ＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀收稿日期:２０１９￣０４￣０２ꎻ修改稿收到日期:２０１９￣０８￣１２ꎮ作者简介:王文彬(１９７２ )ꎬ男ꎬ工程师ꎬ主要从事己内酰胺生产管理工作ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｗａｎｇｗｂ.ｂｌｓｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ.ｃｏｍꎮ环己酮肟气相重排固体酸催化剂的研究进展王文彬(中国石油化工股份有限公司巴陵分公司己内酰胺部ꎬ湖南岳阳４１４０００)摘㊀要:介绍了传统液体催化剂浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟贝克曼重排反应制己内酰胺存在的问题ꎬ以及替代传统液体催化剂的气相贝克曼重排固体酸催化剂的种类和催化效果ꎮ固体酸催化剂主要有沸石分子筛㊁金属氧化物两类ꎬ其中Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣１全硅分子筛在高温下催化环己酮肟气相重排ꎬ环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均较高ꎮ固体酸催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应ꎬ无副产物硫酸铵㊁对设备腐蚀小ꎬ且环己酮肟转化率与己内酰胺的选择性较高ꎬ但使用寿命受到较大限制ꎮ建议加强对催化剂失活机理ꎬ以及适用于环己酮肟气相重排的固体酸催化剂的制备和筛选的研究ꎬ在确保己内酰胺高收率的同时ꎬ进一步提高催化剂的寿命ꎮ关键词:环己酮肟㊀己内酰胺㊀气相贝克曼重排㊀固体酸催化剂㊀分子筛㊀金属氧化物中图分类号:ＴＱ２３６㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１００１￣００４２(２０１９)０５￣００７０￣０４㊀㊀己内酰胺是用于合成聚酰胺树脂的重要原料ꎮ环己酮肟的贝克曼重排是己内酰胺生产最重要的工艺过程ꎬ分液相重排和气相重排ꎮ传统的液相贝克曼重排以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂ꎮ环己酮经过羟胺肟化或氨肟化工艺制得环己酮肟ꎬ在催化剂浓硫酸或烟酸催化作用下生成己内酰胺[１]ꎮ日本宇部公司㊁德国巴斯夫(ＢＡＳＦ)公司㊁中国石油化工股份有限公司巴陵分公司等均采用液相重排工艺生产己内酰胺ꎮ以浓硫酸作为催化剂进行环己酮肟的液相重排ꎬ其显著的缺点是发烟硫酸对反应器有很强的腐蚀性ꎬ且中和过程形成副产物硫酸铵ꎬ使己内酰胺的分离变得较为复杂ꎬ并导致１０％~１５％的己内酰胺质量损失ꎮ每生产１ｔ己内酰胺ꎬ要消耗１.１ｔ的硫酸ꎬ生成１.５ｔ的硫酸铵[２]ꎮ因此ꎬ在液相贝克曼重排体系中ꎬ发烟硫酸催化剂对整个工艺流程和己内酰胺的生产和盈利能力有很大的影响ꎮ环己酮肟气相液相贝克曼重排解决了传统的液相重排工艺中存在的副产硫酸铵㊁腐蚀设备和污染环境等问题ꎬ与液相重排工艺比ꎬ在技术㊁环保㊁经济性等方面均具有一定优势ꎮ作者综述了环己酮肟气相贝克曼重排固体酸催化剂的研究进展ꎬ为找到更适宜的气相重排催化剂提供参考ꎮ１㊀国内外气相重排生产己内酰胺的技术现状从己内酰胺生产技术趋势来看ꎬ减少乃至消除硫酸铵是一个必然的趋势ꎮ环己酮肟气相重排不副产硫酸铵ꎬ是绿色化㊁环境友好的新工艺ꎬ理论上原子经济性达到１００％ꎻ与此同时ꎬ气相重排产物采用结晶精制方式ꎬ理论上也比现有液相重排采用的萃取和蒸发精制方式具有更好的杂质脱除能力ꎬ采用结晶精制方式有望生产出更高质量的己内酰胺产品ꎮ目前ꎬ全球仅日本住友化学株式会社利用沸石分子筛替代浓硫酸作为催化剂ꎬ采用流化床技术ꎬ实现了气相重排工艺的工业化生产ꎬ生产规模为１８０ｋｔ/ａ[３]ꎮ中国石化石油化工科学研究院和中国石化巴陵石化公司采用沸石分子筛催化剂(ＲＢＳ￣１)和固定床反应相结合的新工艺ꎬ共同开发了１００ｋｔ/ａ环己酮肟气相贝克曼重排结晶装置工艺包ꎬ目前已具备工业化条件ꎮ环己酮肟气相重排工艺尽管有较高的选择性和转化率ꎬ但是重排反应需要较高的温度(２５０~３００ħ)ꎬ经常导致催化剂较快地失活ꎬ因此催化剂的种类和结构对反应影响很大ꎮ固体酸催化剂具有高的酸强度和催化活性ꎬ研究者对其催化环己酮肟气相贝克曼重排进行了大量研究ꎬ并取得了重大进展ꎮ固体酸催化剂主要有两类:沸石分子筛ꎬ如Ｙ型分子筛㊁β分子筛㊁ＺＳＭ￣５分子筛㊁Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣１分子筛等ꎻ金属氧化物ꎬ如负载五氧化二钽(Ｔａ２Ｏ３)型㊁三氧化二硼(Ｂ２Ｏ３)型等ꎮ２㊀气相重排固体酸催化剂的种类及其应用２.１㊀沸石分子筛沸石分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应条件温和㊁对设备腐蚀性小ꎬ且催化剂可再生㊁使用寿命较长ꎬ引起了研究者们的广泛关注ꎮ２.１.１㊀Ｙ型分子筛Ｌ.Ｘ.ＤＡＩ等[４]先用水蒸气将Ｙ型分子筛脱铝处理ꎬ再用盐酸(ＨＣｌ)洗涤得到不同硅铝比的Ｙ型分子筛ꎬ将这种分子筛应用于环己酮肟气相重排反应ꎬ在温度为３５０ħ时ꎬ己内酰胺的选择性可高达９４.６％ꎮ通过对不同硅铝比的Ｙ型分子筛催化性能进行研究发现ꎬ硅铝比为６２时ꎬ其活性更强ꎬ对己内酰胺的选择性更高ꎮＰ.Ｓ.ＬＡＮ￣ＤＩＳ等[５]利用Ｈ￣Ｙ型分子筛催化环己酮肟气相重排反应ꎬ在反应温度为３８０ħꎬ苯为溶剂ꎬＮ２为载气的条件下ꎬ转化率为８５％ꎬ选择性为７６％ꎮ采用Ｙ型分子筛作为气相重排催化剂时ꎬ必须考虑其酸量和弱酸活性点的存在ꎬ如果分子筛的硅铝比太低ꎬ会使得分子筛的酸量太大ꎬ不适合气相贝克曼重排反应的进行ꎮ２.１.２㊀β分子筛β分子筛是一种具有三维十二元环孔道的高硅分子筛ꎬ具有较强的酸性ꎬ在工业中应用广泛ꎮＬ.Ｘ.ＤＡＩ等[６]采用Ｈ￣β分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排ꎬ己内酰胺选择性达到１００％ꎬ转化率可达８０％ꎬ证明了Ｈ￣β分子筛的催化性能优良ꎬ且β分子筛作为催化剂对气相重排有较好效果ꎮＧ.Ｐ.ＨＥＩＴＭＡＮＮ等[７]将改性的β分子筛用于催化环己酮肟气相重排反应发现ꎬ在低于其他气相重排反应的温度条件下ꎬ铝(Ａｌ)改性的β(Ａｌ￣β)分子筛和硼(Ｂ)改性的β(Ｂ￣β)分子筛的选择性显著提高ꎬ其中Ａｌ￣β分子筛对气相重排反应的选择性为９１％ꎬＢ￣β分子筛对气相重排的选择性为９７％ꎻ虽然Ｂ￣β分子筛比Ａｌ￣β分子筛选择性更高ꎬ但是Ｂ￣β分子筛催化剂会更快失活ꎬＡｌ￣β分子筛比Ｂ￣β分子筛更适合肟的气相重排ꎮ２.１.３㊀ＺＳＭ￣５分子筛ＺＳＭ￣５分子筛是一种高硅铝比㊁三维交叉直通道沸石分子筛ꎬ其基本结构单元由８个五元环组成ꎬ具有比其他型号沸石分子筛更好的催化活性㊁选择性㊁稳定性ꎮＡ.ＣＯＲＭＡ等[８]研究了ＺＳＭ￣５分子筛催化环己酮肟的液相重排反应ꎬ在６０~１５０ħꎬ随着温度的升高ꎬ己内酰胺的收率逐渐增大ꎬ最高收率达到７３.５％ꎻ在１５０ħ以上ꎬ因催化剂失活ꎬ环己酮肟转化率逐渐下降ꎮ史雪芳等[９]采用四丙基氢氧化铵溶液对市售亚微米级棒状单晶体氢型ＭＦＩ结构(Ｈ￣ＺＳＭ￣５)分子筛进行处理ꎬ使Ｈ￣ＺＳＭ￣５分子筛晶体表面化学键合一层纯二氧化硅(ＳｉＯ２)层ꎬ然后在空气中升温至５００ħ焙烧５ｈꎬ得到ＭＳ１催化剂ꎻ使用该催化剂催化环己酮肟气相重排制己内酰胺ꎬ环己酮肟转化率大于等于９９.５％ꎬ己内酰胺选择性为９５％ꎮ该催化剂价格仅为正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵合成的纯硅分子筛价格的１/１０ꎬ且催化剂处理无废水产生ꎬ不污染环境ꎮＺＳＭ￣５分子筛无法直接用于环己酮肟气相贝克曼重排反应ꎬ经过氢化㊁表面纯ＳｉＯ２处理等才具有较好的催化性能ꎮ己内酰胺选择性和Ｈ￣ＺＳＭ￣５分子筛的稳定性随分子筛硅铝比的增大而增大ꎮ２.１.４㊀Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣１分子筛Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣１分子筛是典型ＭＦＩ结构全硅分子筛(骨架中不含铝元素)ꎬ它含有独特的孔道结构和择形催化性能ꎬ且具有高化学稳定性㊁热稳定性㊁机械稳定性和强的疏水性ꎬ适用于在高温下进行气体混合物的分离ꎬ近十几年来备受研究者关注ꎮＨ.ＫＡＴＨ等[１０]合成了晶体直径为０.５~５０μｍ的Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣１分子筛ꎬ探讨了其对环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性的影响ꎬ发现０.５μｍ的Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣１型分子筛对反应的催化效果较好ꎮ在反应５０~２００ｍｉｎ时ꎬ环己酮肟的转化率为１００％ꎬ２５０ｍｉｎ后ꎬ转化率仍能达到９０％ꎻ而在晶粒直径达到５０μｍ时ꎬ环己酮肟的转化率在反应１００ｍｉｎ时ꎬ达到最高值６６％ꎮ程时标等[１１]在四丙基氢氧化铵水溶液中加入正硅酸乙酯ꎬ制得Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣１分子筛ꎬ然后在９０ħ下用含氮化合物进行处理ꎬ水洗㊁干燥后最终得到ＲＢＳ￣１催化剂ꎮ将ＲＢＳ￣１催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应ꎬ在反应空速２ｈ－１ꎬ反应温度３７０~３８０ħꎬ催化剂使用１０００ｈ之后ꎬ环己酮肟转化率仍维持在９９.５％ꎬ己内酰胺选择性达９５％ꎻ增加反应空速至８ｈ－１ꎬ催化剂使用１００ｈ时ꎬ环己酮肟转化率仍可达到９９.５％ꎮ刘飞翔等[１２]以制备的条形ＴＲＢＳ￣１催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应生产己内酰胺ꎬ并对条形ＴＲＢＳ￣１催化剂进行了表征ꎮ结果表明ꎬ条形ＴＲＢＳ￣１催化剂ＢＥＴ比表面积达到３６０ｍ２/ｇꎬ非微孔比表面积为３０ｍ２/ｇꎬ孔体积和微孔体积分别为０.４８ｍＬ/ｇ和０.１５ｍＬ/ｇꎻ条形ＴＲＢＳ￣１催化剂的颗粒尺寸为１７第５期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀王文彬.环己酮肟气相重排固体酸催化剂的研究进展２００~３００ｎｍꎬ大小均匀ꎬ其表面存在大量２０~５０ｎｍ小颗粒的黏结剂ꎻ条形ＴＲＢＳ￣１催化环己酮肟气相贝克曼重排反应ꎬ环己酮肟转化率高达９９.９５％ꎬ己内酰胺选择性可达９４.８５％ꎮ且催化剂稳定性和再生性能良好ꎬ失活催化剂经过３~４次再生ꎬ基本上能恢复或接近新鲜催化剂的水平ꎮ日本住友化工工业公司[１３－１４]开发了一种ＭＦＩ结构硅分子筛ꎬ在环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺装置上应用表明ꎬ环己酮肟转化率为９９.８％ꎬ己内酰胺选择性达９６.９％ꎮ然而ꎬ在质量空速较高的条件下ꎬ该催化剂寿命只有几天时间ꎬ再生频繁ꎮＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣１全硅分子筛催化环己酮肟气相重排ꎬ环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均较高ꎬ工业应用前景广阔ꎮ２.１.５㊀ＭＣＭ￣４１分子筛ＭＣＭ￣４１分子筛是一种具有均一孔径的有序介孔分子筛ꎬ具有较高的ＢＥＴ比表面积㊁大吸附容量等特点ꎬ但其应用于贝克曼气相重排反应时ꎬ因其酸强度较弱ꎬ导致环己酮肟转化率和己内酰胺选择性较低ꎮ基于此ꎬ大量研究者使用一些金属或非金属对ＭＣＭ￣４１分子筛进行了改性研究ꎬ如铌(Ｎｂ)[１５]㊁磷(Ｐ)[１６]㊁Ａｌ㊁Ｂ等ꎮＴ.Ｄ.ＣＯＮＥＳＡ等[１７]在合成过程中加入乙醇和氨ꎬ合成了ｎ(Ｓｉ) [ｎ(Ａｌ)＋ｎ(Ｂ)]为２０的一系列(ＡｌꎬＢ)￣ＭＣＭ￣４１介孔材料ꎬ并用氟化铵(ＮＨ４Ｆ)处理ꎬ考察了ＮＨ４Ｆ处理前后催化剂结构的变化及对己内酰胺选择性和催化剂寿命的影响ꎬ指出随着ｎ(Ａｌ) ｎ(Ｂ)的增加ꎬ催化剂活性有所提高ꎮ王利军等[１８]通过对Ｔ.Ｄ.ＣＯＮＥＳＡ的合成方法进行改进ꎬ合成了不同ｎ(Ｓｉ) [ｎ(Ａｌ)＋ｎ(Ｂ)]的一系列(ＡｌꎬＢ)￣ＭＣＭ￣４１介孔材料ꎬ发现Ｂ的添加有利于Ａｌ元素结合到分子筛的骨架中ꎬ使分子筛的弱酸性位的数量增加ꎬ己内酰胺的选择性也随之增加ꎻ随着ｎ(Ａｌ)＋ｎ(Ｂ)添加量的增加ꎬ催化剂的活性增加ꎻ当ｎ(Ｓｉ) [ｎ(Ａｌ)＋ｎ(Ｂ)]为１０.０ꎬｎ(Ａｌ)/ｎ(Ｂ)为０.５ꎬ在反应温度为４２５ħꎬ反应空速为１.７６ｈ－１时的催化活性最好ꎬ此时环己酮肟的转化率可以达到９８.０％以上ꎬ己内酰胺的选择性为８０％左右ꎮ２.２㊀金属氧化物有关氧化物催化剂的研究在前几年也有较多的报道ꎬ例如Ｔａ２Ｏ５/ＳｉＯ２㊁Ｂ２Ｏ３/ＳｉＯ２等固体酸催化剂ꎮＴ.ＵＳＨＩＫＵＢＯ等[１９]利用自制的Ｔａ２Ｏ５/ＳｉＯ２催化剂催化环己酮肟的气相重排反应ꎬ环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性分别为９６.５％和９７.５％ꎬ催化剂寿命达１０ｈ以上ꎮＮ.Ｃ.ＭＡＲＺＩＡＮＯ等[２０]利用过渡金属氧化物作为促进剂ꎬ以ＳｉＯ２为载体ꎬ以硫酸为酸源首次制备Ｈ２ＳＯ４/Ｍ(过渡金属)/ＳｉＯ２型催化剂ꎮ当反应温度１００ħꎬ反应时间２０ｈ时ꎬ采用锌等过渡金属氧化物合成的催化剂ꎬ其催化性能较好ꎮ郭宪吉等[２１]以碳酸钾(Ｋ２ＣＯ３)㊁五氧化二铌(Ｎｂ２Ｏ５)和二氧化钛(ＴｉＯ２)为原料ꎬ制得高比表面钛铌复合氧化物ꎮ考察了该复合氧化物以及在该复合氧化物上负载Ｂ２Ｏ３后所得催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的催化性能ꎮ当Ｂ２Ｏ３负载质量分数为７.３１％时ꎬ环己酮肟转化率在４.５ｈ内无明显改变ꎬ反应进行６ｈ后ꎬ转化率仍高于８５％ꎻ己内酰胺选择性接近或超过９０％且在整个反应过程中基本不变ꎮ３㊀结语浓硫酸和发烟硫酸作为传统液体催化剂ꎬ催化环己酮肟贝克曼重排反应制备己内酰胺ꎬ存在副产物多㊁成本高㊁后续精制工艺复杂㊁设备腐蚀严重㊁废水污染严重等问题ꎮ沸石分子筛㊁金属氧化物等新型绿色催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应ꎬ最大的优点就是可以不用进行中和反应生成副产物硫酸铵ꎬ而且环己酮肟转化率与己内酰胺的选择性较高ꎮ此外ꎬ与发烟硫酸相比ꎬ固体酸催化剂对设备的腐蚀性要小很多ꎬ并且节省了中和和后续复杂精制的成本ꎻ但是由于气相重排需要在较高的温度下进行ꎬ固体酸催化剂容易积炭结焦从而失活ꎬ使用寿命受到了较大的限制ꎬ需要增加其他工序煅烧催化剂使之活化ꎮ建议加强对催化剂失活机理的研究ꎬ在获得己内酰胺高收率的同时ꎬ进一步提高催化剂的寿命ꎮ固体酸催化剂具有较高的择形催化性能㊁化学稳定性㊁热稳定性ꎬ并且可回收利用ꎬ但固体酸催化剂的种类和结构对反应有很大的影响ꎬ因此固体酸催化剂的制备和筛选成为气相重排反应的研究重点ꎮ未来气相重排催化剂的研究重点将继续体现在催化剂的活性㊁使用寿命和再生难易程度ꎬ以及分子筛的继续优化探索上ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]㊀张大海ꎬ任宁.贝克曼重排反应合成己内酰胶研究进展[Ｊ].邯郸学院学报ꎬ２００９ꎬ１９(３):８５－９０.２７㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年第４２卷[２]㊀ＬＩＤＭꎬＳＨＩＦꎬＧＵＯＳꎬｅｔａｌ.ＨｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔＢｅｃｋｍａｎｎｒｅ￣ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔａｎｄｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｏｘｉｍｅｓ[Ｊ].ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔ￣ｔｅｒｓꎬ２００５ꎬ４６(４):６７１－６７４.[３]㊀ＩＣＨＩＨＡＳＨＩＨꎬＩＳＨＩＤＡＭꎬＳＨＩＧＡＡꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆｖａｐｏｒ￣ｐｈａｓｅＢｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＳｕｒｖｅｙｓｆｒｏｍＡｓｉａꎬ２００３ꎬ７(４):２６１－２７０.[４]㊀ＤＡＩＬＸꎬＫＯＹＡＭＡＫꎬＭＩＹＡＭＯＴＯＭꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃ￣ｔｉｖｅｖａｐｏｒｐｈａｓｅＢｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｖｅｒＨ￣ＵＳＹｚｅｏｌｉｔｅｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎｅｒａｌꎬ１９９９ꎬ１８９(２):２３７－２４２.[５]㊀ＬＡＮＤＩＳＰＳꎬＶＥＮＵＴＯＰＢ.Ｏｒｇａｎｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｃｒｙｓ￣ｔａｌｌｉｎｅａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ:ＩＶ.Ｂｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｋｅｔｏｘｉｍｅｓｔｏａｍｉｄｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ１９６６ꎬ６(２):２４５－２５２.[６]㊀ＤＡＩＬＸꎬＨＡＹＡＳＡＫＡＲꎬＩＷＡＫＩＹꎬｅｔａｌ.ＶａｐｏｕｒｐｈａｓｅＢｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｃａｔａｌｙｓｅｄｂｙＨβｚｅｏｌｉｔｅ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ１９９６ꎬ９(１):１０７１－１０７２.[７]㊀ＨＥＩＴＭＡＮＮＧＰꎬＤＡＨＬＨＯＦＦＧꎬＨÖＬＤＥＲＩＣＨＷＦ.Ｍｏｄｉ￣ｆｉｅｄＢｅｔａｚｅｏｌｉｔｅｓａｓｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅＢｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｍｅｎｔｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡＧｅｎｅｒａｌꎬ１９９９ꎬ１８５(１):９９－１０８.[８]㊀ＣＯＲＭＡＡꎬＧＡＲＣＩＡＨꎬＰＲＩＭＯＪꎬｅｔａｌ.Ｂｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒ￣ｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｏｎｚｅｏｌｉｔｅｓ[Ｊ].Ｚｅｏｌｉｔｅｓꎬ１９９１ꎬ１１(６):５９３－５９７.[９]㊀史雪芳ꎬ丁克鸿.环己酮肟气相重排制备己内酰胺工艺[Ｊ].化工进展ꎬ２０１３ꎬ３２(３):５８４－５８７.[１０]ＫＡＴＨＨꎬＧＬÄＳＥＲＲꎬＷＥＩＴＫＡＭＰＪ.Ｂｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅ￣ｍｅｎｔｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｏｎＭＦＩ￣ｔｙｐｅｚｅｏｌｉｔｅｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍｉ￣ｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１０ꎬ２４(２):１５０－１５３.[１１]程时标ꎬ汪顺祖ꎬ吴巍.环己酮肟在ＲＢＳ￣１催化剂上的气相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应[Ｊ].石油炼制与化工ꎬ２００２ꎬ３３(１１):１－４.[１２]刘飞翔ꎬ程时标.环己酮肟在条形ＴＲＢＳ￣１催化剂上的气相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应[Ｊ].中外能源ꎬ２０１２ꎬ１７(１２):７８－８２.[１３]ＫＩＴＡＭＵＲＡＭꎬＳＨＩＭＡＺＵＹꎬＹＡＫＯＭ.Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｅｐｓｉｌｏｎ￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ:ＵＳ６２６５５７４[Ｐ].２００１－０７－２４.[１４]ＯＫＵＶＯＴꎬＳＵＺＵＫＩＹꎬＭＡＴＳＵＳＨＩＴＡＴꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏ￣ｄｕｃｉｎｇｅｐｓｉｌｏｎ￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍａｎｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｐｅｎｔａｓｉｌｔｙｐｅｚｅｏｌｉｔｅ:ＵＳ２０１０１０５８９３Ａ[Ｐ].２０１０－０４－２９.[１５]ＡＮＩＬＫＵＭＡＲＭꎬＨＯＬＤＥＲＩＣＨＷＦ.Ｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅａｎｄｓｅｌｅｃ￣ｔｉｖｅＮｂｍｏｄｉｆｉｅｄＭＣＭ￣４１ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＢｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅ￣ｍｅｎｔｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｔｏε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２００８ꎬ２６０(１):１７－２９.[１６]ＺＨＡＮＧＤＳꎬＷＡＮＧＲＪꎬＹＡＮＧＸＸ.Ｂｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅ￣ｍｅｎｔｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｏｖｅｒＡｌ￣ＭＣＭ￣４１ａｎｄＰｍｏｄｉｆｉｅｄＡｌ￣ＭＣＭ￣４１ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１１ꎬ１２(６):３９９－４０２.[１７]ＣＯＮＥＳＡＴＤꎬＣＡＭＰＥＬＯＪＭꎬＬＵＮＡＤꎬｅｔａｌ.ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＡｌꎬＢ￣ＭＣＭ￣４１ｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒ￣ａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＡｌꎬＢ￣ＭＣＭ￣４１ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｔｈｅｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌ￣ｙｓｉｓＢ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬ２００７ꎬ７０(１/２/３/４):５６７－５７６.[１８]王利军ꎬ王日杰ꎬ杨晓霞ꎬ等.(ＡｌꎬＢ)￣ＭＣＭ￣４１分子筛在气相贝克曼重排反应中的应用[Ｊ].化学工业与工程ꎬ２０１２ꎬ２９(４):２６－３２.[１９]ＵＳＨＩＫＵＢＯＴꎬＷＡＤＡＫ.ＶａｐｏｒｐｈａｓｅＢｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅ￣ｍｅｎｔｏｖｅｒｓｉｌｉｃａ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｔａｎｔａｌｕｍｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ１９９４ꎬ１４８(１):１３８－１４８.[２０]ＭＡＲＺＩＡＮＯＮＣꎬＲＯＮＣＨＩＮＬꎬＴＯＲＴＡＴＯＣꎬｅｔａｌ.ＣａｔａｌｙｚｅｄＢｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｉｎｈｅｔｅｒｏｇｅ￣ｎｅｏｕｓｌｉｑｕｉｄ/ｓｏｌｉｄｓｙｓｔｅｍ:Ｐａｒｔ２:Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃｐｒｏｍｏｔｅｒｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｃｈｅｍｉｃａｌꎬ２００８ꎬ２９０(１/２):７９－８７.[２１]郭宪吉ꎬ鲍改玲ꎬ陆春良ꎬ等.高比表面钛铌复合氧化物在气相Ｂｅｃｋｍａｎｎ重排反应中的催化应用[Ｊ].天然气化工(Ｃ１化学与化工)ꎬ２００６ꎬ３１(１):２９－３４.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｖａｐｏｒ￣ｐｈａｓｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔＷＡＮＧＷｅｎｂｉｎ(ＣａｐｒｏｌａｃｔａｍＤｉｖｉｓｉｏｎꎬＳＩＮＯＰＥＣＢａｌｉｎｇＣｏｍｐａｎｙꎬＹｕｅｙａｎｇ４１４０００)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＴｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｂｙＢｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｏｖｅｒｔｈｅｔｒａｄｉ￣ｔｉｏｎａｌｌｉｑｕｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｏｒｆｕｍｉｎｇｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ.Ｔｈｅｔｙｐｅｓａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｖａｐｏｒ￣ｐｈａｓｅＢｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｉｎｓｔｅａｄｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｌｉｑｕｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ.Ｔｈｅｒｅａｒｅｍａｉｎｌｙｔｗｏｔｙｐｅｓｏｆｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓꎬｉ.ｅ.ｚｅｏｌｉｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓａｎｄｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ.ＡｍｏｎｇｔｈｅｍꎬＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ￣１ｓｉｌｉｃａｚｅｏｌｉｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｈｉｇｈｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅａｎｄｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｉｎｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｖａｐｏｒ￣ｐｈａｓｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ.Ｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｎｏｂｙ￣ｐｒｏｄｕｃｔａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｌｆａｔｅꎬｌｉｇｈｔｅ￣ｑｕｉｐｍｅｎｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄｈｉｇｈｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅａｎｄｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｉｎｔｈｅｖａｐｏｒ￣ｐｈａｓｅＢｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒ￣ｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅꎬｂｕｔｔｈｅｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｌｌｂｅｇｒｅａｔｌｙｌｉｍｉｔｅｄ.Ｉｔｗａｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｔｈｅｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅｖａ￣ｐｏｒ￣ｐｈａｓｅｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｂｅｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄｓｏａｓｔｏｆｕｒｔｈｅｒｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｌｉｆｅａｔｈｉｇｈｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｙｉｅｌｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅｏｘｉｍｅꎻｃａｐｒｏｌａｃｔａｍꎻｖａｐｏｒ￣ｐｈａｓｅＢｅｃｋｍａｎｎｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔꎻｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔꎻｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅꎻｍｅｔａｌｏｘｉｄｅ３７第５期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀王文彬.环己酮肟气相重排固体酸催化剂的研究进展。
新型固体酸催化剂在化工行业中的应用
新型固体酸催化剂在化工行业中的应用一、引言随着化工产业的快速发展和环保意识的增强，越来越多的企业开始将新型固体酸催化剂引入其生产过程中，以提高产品的质量和生产效率。
本文将详细分析新型固体酸催化剂在化工行业中的应用，包括催化裂化、芳烃烷基化、烯烃异构化、脱水反应等方面。
二、新型固体酸催化剂新型固体酸催化剂指的是以固体为基础，利用溶胶-凝胶法、水热法等技术制备而成的一种催化剂。
与传统的液相催化剂相比，新型固体酸催化剂具有以下优点：1.稳定性好。
新型固体酸催化剂由于其固体结构和化学性质的稳定性，不会受到水和空气等因素的影响，在常温下也不会被破坏或失活，使用寿命更长。
2.催化效率高。
在传统催化反应中，催化剂颗粒之间的间隙会造成部分反应物的流失，从而降低催化效率。
而新型固体酸催化剂的颗粒结构更加均匀，不易出现流失现象，催化效率更高。
3.环保性好。
传统液相催化剂可能会对环境造成污染，而新型固体酸催化剂在生产和使用过程中，不会产生废液和废气等污染物。
三、新型固体酸催化剂在催化裂化中的应用催化裂化是目前最主要的石油加工技术之一，新型固体酸催化剂在催化裂化中的应用已经成为炼油厂提高汽油和石蜡收率的重要手段之一。
在催化裂化反应中，新型固体酸催化剂能够将长链烷烃裂解成低碳烷烃和芳烃等轻质烃。
相比于传统的氧化还原催化剂，新型固体酸催化剂具有选择性好、催化活性高等优点。
四、新型固体酸催化剂在芳烃烷基化中的应用芳烃烷基化是一种将烷烃与芳烃进行反应，生成烷基芳烃的方法，其产品是一种具有高辛烷值和较高的燃烧价值的汽油。
传统的芳烃烷基化反应需要使用大量的液相催化剂和有机溶剂，造成环境污染和资源浪费。
而新型固体酸催化剂能够在简单的反应体系中，实现高效的芳烃烷基化反应，其高的催化效率和环保性得到了广泛的应用。
五、新型固体酸催化剂在烯烃异构化中的应用烯烃异构化是一种将一种烯烃转化成与之不同结构的烯烃，以获得更高的产量和选择性的方法。
在传统的烯烃异构化反应中，常常需要使用液相催化剂，而使用新型固体酸催化剂进行烯烃异构化有以下优点：1.能够使烯烃转化率和选择性得到显著的提高。
钛酸式四乙酯在有机合成中的应用
钛酸式四乙酯在有机合成中的应用一、介绍钛酸式四乙酯是一种重要的化学物质，在有机合成领域具有广泛的应用。
它是一种固体酸催化剂，可以催化酯交换、醇醚化、酯化、缩合反应等众多有机反应。
本文将深入探讨钛酸式四乙酯在有机合成中的应用，并对其特性和优势进行评估。
二、钛酸式四乙酯的特性1. 固体酸催化剂钛酸式四乙酯是一种固体酸催化剂，具有良好的耐热性和耐腐蚀性。
它在有机合成中可以代替传统的液体酸催化剂，避免了催化剂的蒸腾和回收过程，有利于提高反应效率和产物纯度。
2. 强酸性钛酸式四乙酯具有较强的酸性，可以催化酯交换、醇醚化、酯化等反应。
其强酸性能够有效促进反应的进行，提高反应速率和产物收率。
3. 操作方便由于钛酸式四乙酯是固体催化剂，其操作相对简便，不易挥发和泄漏，有利于操作安全和环境保护。
三、钛酸式四乙酯在有机合成中的应用1. 酯交换反应酯交换反应是一种重要的有机合成反应，可以将醇和酯之间发生酯键的交换，生成新的酯化合物。
钛酸式四乙酯作为固体酸催化剂，在酯交换反应中展现出良好的催化活性和选择性，能够高效催化各种酯化合物的合成。
2. 醇醚化反应醇醚化反应是一种重要的有机合成反应，可以将醇和醚之间发生醚键的形成，生成新的醚化合物。
钛酸式四乙酯在醇醚化反应中可以作为有效的固体酸催化剂，促进反应的进行，得到高产率和高纯度的醚化产物。
3. 酯化反应酯化反应是一种重要的有机合成反应，可以将醇和酸之间发生酯键的形成，生成新的酯化合物。
钛酸式四乙酯在酯化反应中具有良好的催化活性和选择性，可以有效促进反应的进行，得到高产率和高纯度的酯化产物。
4. 缩合反应钛酸式四乙酯还可以在缩合反应中发挥重要作用，包括醛缩合、酮缩合、羧酸缩合等多种反应。
其强酸性和固体催化特性，在缩合反应中展现出良好的催化效果，有利于高效合成目标产物。
四、总结与展望本文从钛酸式四乙酯的特性和优势出发，深入探讨了其在有机合成中的应用。
钛酸式四乙酯作为固体酸催化剂，在酯交换、醇醚化、酯化等反应中展现出良好的催化活性和选择性，为有机合成提供了重要的技术支持。
固体酸催化剂研究进展Microsoft Word 文档
固体酸催化剂研究进展1固体酸催化剂的历史从W alte r等人首次发现了单一金属氧化物V2O5 可以催化甲苯合成苯甲醛开始, 固体酸催化剂便开始了其发展历程。
随后一些简单的金属氧化物如A l2O3、Fe2O3、ZrO2 等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。
1979 年, H ino[ 1] 等人合成了首例MX OY /SO2-4 型催化剂。
因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、可重复使用的优点, SO2-4 /T iO2、SO2-4 /ZrO2、SO2-4 /Fe2O3 等迅速代替传统酸催化剂应用于反应中。
N iO- ZrO2 - SO2-4 、Fe2O3 - ZrO2 - SO2-4 等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。
2 固体酸催化剂的分类1979 年日本科学家Hino 等人首次合成出SO42- / Fe2O3固体酸, 引起了人们的广泛重视, 人们便对固体酸进行了大量研究, 并合成了一系列SO42- / WxOy 固体酸体系催化剂。
到目前为止, 开发出的固体酸大致可分为九类[ 2] ,1）固载化液体酸HF/ Al2O3 , BF3/ AI2O3, H3PO4/ 硅藻土2 ）氧化物简单: Al2O3 , SiO2 , B2O3 , Nb2O5 复合: Al2O3- SiO2, Al2O3/ B2O33 ）硫化物CdS , ZnS4 ）金属盐磷酸盐: AlPO4 , BPO4硫酸盐: Fe2 ( SO4 ) 3 , Al2 ( SO4) 3, CuSO45 ）沸石分子筛ZSM - 5 沸石, X 沸石, Y 沸石, B 沸石,丝光沸石, 非沸石分子筛: AlPO SAPO 系列6 ）杂多酸H3PW12O40 , H4SiW12O40, H3PMo12O407 ）阳离子交换树脂苯乙烯- 二乙烯基苯共聚物Nafion- H8 ）天然粘土矿高岭土, 膨润土, 蒙脱土9 ）固体超强酸SO42- / ZrO2 ,WO3/ ZrO2 , MoO3/ ZrO2 , B2O3/ ZrO23 各类固体酸催化剂的研究近况3.1 固载化液体酸硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和烯烃的酯化反应也具有很好的催化活性, 但其载体硅胶最好预先用酸进行处理[ 3] 。
固体酸催化剂的研究进展
固体酸催化剂的研究进展固体酸催化剂是一种具有固体酸特性的材料，具有催化反应的能力。
相比于液体酸催化剂，固体酸催化剂具有结构稳定、可重复使用、废气处理效果好等优点，因此在各个领域得到了广泛的应用。
本文将重点介绍固体酸催化剂的研究进展。
固体酸催化剂的种类很多，常见的有氧化铝、分子筛、硼氢化钠、钨酸等。
这些材料都具有高度离子化的氧化物表面，能够吸附和活化反应物，在反应中起到催化剂的作用。
其中，分子筛是最常用的固体酸催化剂之一，具有孔道结构和可调变的酸性等特点，广泛应用于转化反应、酸碱中和反应、环氧化反应、酯化反应等。
催化剂结构的设计与调控是指通过合成方法和表面改性来控制催化剂的结构特征，以优化其催化性能。
例如，可以通过调控分子筛孔道结构的孔径大小和酸性位点的浓度，来控制反应物分子在孔道内的扩散和反应速率，从而提高催化剂的选择性和活性。
此外，还可以通过改变催化剂的掺杂元素、控制晶格缺陷和表面缺陷等方法，来调控催化剂的酸性和还原性，进一步提高催化剂的活性。
催化剂活性的提高是指通过合理设计催化剂的物理化学性质和表面活性位点，以提高催化剂在特定反应中的催化性能。
例如，可以通过增加催化剂的表面酸性位点、提高活性位点的分布均匀性、调控催化剂的空间电子结构等方法，来增加催化剂与反应物之间的相互作用，提高反应速率和选择性。
此外，还可以通过金属掺杂、负载等手段，来提高催化剂的稳定性和抗中毒性，延长催化剂的使用寿命。
除了催化剂的结构设计和活性提高，固体酸催化剂的研究还涉及到反应机理的探索和反应条件的优化。
通过对催化反应的原位表征、理论模拟和实验研究，可以揭示反应的微观机理和关键步骤，为催化剂的设计和优化提供理论依据。
而通过对反应条件的优化，可以调节反应物浓度、反应温度、反应时间等参数，以提高反应的转化率和选择性。
综上所述，固体酸催化剂的研究进展主要包括催化剂结构的设计与调控、催化剂活性的提高、反应机理的探索和反应条件的优化等方面。
萍-固体酸催化剂
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三、 杂多酸催化剂
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3.1 杂多酸固体酸催化剂的作用机理
作为固体酸催化剂，杂多酸是由中心原子(杂原子)和配位体 ( 多原子)以一定结构通过氧原子配位桥联而组成的含氧多元酸的 总称。杂多酸具有独特的“准液相”行为，它具有沸石一样的笼 形 结构，体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙，有些较小的 极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相内， 在固体 杂多酸表面发生变化，迅速地扩及体相内各处，从而在 其体内形 成假液相，因此固体杂多酸是一类多功能催化剂，既 可作均相催 化，又可作非均相催化；既可作酸催化剂，又可作 氧化——还原 催化剂。 杂多酸的这种表面型和体相(准液相)催化作用的存在， 使其 催化反应不仅发生在催化剂的表面上，而且发生在整个催化 剂 的体相，因而具有更高的催化活性和选择性。杂多酸还有多功 能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点。
催化剂、杂多酸固体酸催化剂、离子交换树脂固体酸催化 剂 、固体超强酸催化剂等固体酸催化剂研究的主要进展，主要介绍杂多
酸催化剂。
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二、分类
1 磺酸型固体酸催化剂
磺酸型固体酸催化剂的开发以代替液体酸为目的。其研究思 路是在一些载体(如中孔硅分子筛、无定形碳等)上通过各种方 法 引入硫磺基团，使之具有与硫酸相当的酸性。
碳基固体酸将天然糖类化合物炭化， 然后连键磺酸基，是一个 合理利用生物资源、工艺绿色的例子。 希望今后的催化技术能 有新的突破，真正实现绿色化学的目标。
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固体酸催化剂的研究进展
庞 金 萍 化学11-1
一、背景
固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回 收重复利用和 效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备 受人们关注。以往单纯 追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害 的做法近年来越来越受到人们的 批判。随着环保意识的增强，以 及“绿色化学”的提出，越来越多的学者 致力于开发效益兼顾环 境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化 剂。 催化剂在 工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，目前工 业 生产中还在大量使用此类液体酸，然而，这类酸催化剂与反应物 及产物 分离困难，难以回收重复利用，对环境造成了很大的污染。这与所倡 导的 “绿色”相悖，造成了很大的污染。这些都造成生产成本增 加、环境污染 等不良后果，也浪费大量的资源。鉴于“绿色化学” 和“绿色工业”的原 则，必须改进生产工艺，以减少化工生产对环 境和人类健康所造成的不利 影响。 相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂能更好地解决这些问 题，具有广泛 的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可 循环使用、环境友好型 新型催化剂
固体酸催化剂的发展及应用
固体酸催化剂的发展及应用随着化学工业的发展，对催化剂的需求不断增加，传统的液体酸催化剂由于存在操作困难、催化剂分离和回收困难等问题，逐渐被固体酸催化剂所取代。
固体酸催化剂具有易于分离和回收、催化活性稳定、推进反应平衡等优点，逐渐成为催化领域的研究热点。
根据固体酸催化剂的特性和结构，可以将其分为两类：无机固体酸催化剂和有机固体酸催化剂。
无机固体酸催化剂主要包括氧化物型固体酸和氯硅酸盐型固体酸；有机固体酸催化剂主要包括离子型固体酸和有机中空分子酸。
在无机固体酸催化剂中，氧化物型固体酸在石油化工领域有广泛应用。
例如，磷钨酸盐被广泛用于裂解重质烃、异构化烯烃和氧化沥青等反应中；氧化锆和氧化锆-磷酸钽被广泛应用于烷基化和裂解烷烃等反应中。
氯硅酸盐型固体酸主要应用于烷基化反应、异构化反应和裂化重质烃等。
有机固体酸催化剂主要应用于有机合成领域。
离子型固体酸是一种由阴离子（例如三氟甲磺酸根离子、硫酸根离子等）和阳离子组成的催化剂。
离子型固体酸催化剂能够在无水条件下催化酯化、酸酯缩合、酯异构化等反应。
有机中空分子酸以其空腔内质子化学特性而被广泛应用于催化醇醚和醛醇等反应。
固体酸催化剂的应用广泛涉及到石油化工、有机合成、环境保护等领域。
在石油化工领域，固体酸催化剂被广泛应用于烷基化、异构化、重质油催化裂解、甘油脱氢等反应。
在有机合成领域，固体酸催化剂被应用于酯化、酸酯缩合、羧酸还原、醛醇缩合等反应。
在环境保护领域，固体酸催化剂被应用于有机污染物的降解，如苯酚的催化氧化反应。
总之，固体酸催化剂由于其易于分离和回收、催化活性稳定等优点，被广泛应用于化学工业生产过程中。
随着材料科学的发展，未来固体酸催化剂将进一步优化其性能和应用范围，为各个领域的催化反应提供更多选择。
固体酸催化剂在酯化反应中的性能研究
固体酸催化剂在酯化反应中的性能研究摘要：固体酸催化剂在酯化反应中的应用已经引起了广泛的关注。
本文通过对固体酸催化剂在酯化反应中的性能进行研究，探讨了其催化机理、催化活性以及对反应产物的影响。
实验结果表明，固体酸催化剂在酯化反应中表现出较高的催化活性和稳定性，可以有效地促进反应的进行，产物收率较高。
关键词：固体酸催化剂，酯化反应，催化活性，产物收率1. 引言酯化反应是一种重要的有机合成反应，广泛应用于化工、药物、食品等领域。
传统的酯化反应通常使用液体酸作为催化剂，但液体酸存在易挥发、难回收等缺点，限制了其在工业生产中的应用。
相比之下，固体酸催化剂具有结构稳定、易回收、可重复使用等优点，成为了酯化反应中的重要催化剂。
固体酸催化剂在酯化反应中的研究已经取得了一定的进展，但仍存在一些问题，如催化活性、反应速率、产物选择性等方面有待进一步研究。
本文旨在通过对固体酸催化剂在酯化反应中的性能进行深入研究，探讨其催化机理、影响因素以及优化方法，为固体酸催化剂在酯化反应中的应用提供理论基础和技术支持。
2. 固体酸催化剂的性能固体酸催化剂是一类以固体酸为主要成分的催化剂，具有较强的酸性。
固体酸催化剂在酯化反应中的性能受多种因素影响，如催化活性、酸位密度、孔结构等。
固体酸催化剂的性能主要包括以下几个方面：2.1 催化活性固体酸催化剂的催化活性是评价其性能优劣的重要指标。
固体酸催化剂的催化活性与其酸性强度密切相关，通常采用测定固体酸催化剂的酸度来评价其催化活性。
研究表明，酸度越强的固体酸催化剂其催化活性越高，在酯化反应中表现出更好的催化效果。
2.2 酸位密度固体酸催化剂的酸位密度是影响其催化活性的重要因素之一。
酸位密度较大的固体酸催化剂通常具有较高的催化活性，能够有效地催化酯化反应。
因此，提高固体酸催化剂的酸位密度可以提高其催化活性，从而促进反应的进行。
2.3 孔结构固体酸催化剂的孔结构对其催化性能也有一定影响。
孔结构良好的固体酸催化剂具有较大的比表面积和孔容，有利于底物与催化剂的接触，可以提高反应速率和产物选择性。
固体酸催化剂上酯化回响反映研究进展
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，通系电1，力过根保管据护线生高0不产中仅工资2艺料22高试2可中卷以资配解料置决试技吊卷术顶要是层求指配，机置对组不电在规气进范设行高备继中进电资行保料空护试载高卷与中问带资题负料2荷试2，下卷而高总且中体可资配保料置障试时2卷，32调需3各控要类试在管验最路；大习对限题设度到备内位进来。行确在调保管整机路使组敷其高设在中过正资程常料1工试中况卷，下安要与全加过，强度并看工且25作尽52下可22都能护可地1关以缩于正小管常故路工障高作高中；中资对资料于料试继试卷电卷连保破接护坏管进范口行围处整，理核或高对者中定对资值某料，些试审异卷核常弯与高扁校中度对资固图料定纸试盒，卷位编工置写况.复进保杂行护设自层备动防与处腐装理跨置，接高尤地中其线资要弯料避曲试免半卷错径调误标试高方中等案资，，料要编试求5写、卷技重电保术要气护交设设装底备备置。4高调、动管中试电作线资高气，敷料中课并设3试资件且、技卷料中拒管术试试调绝路中验卷试动敷包方技作设含案术，技线以来术槽及避、系免管统不架启必等动要多方高项案中方；资式对料，整试为套卷解启突决动然高过停中程机语中。文高因电中此气资，课料电件试力中卷高管电中壁气资薄设料、备试接进卷口行保不调护严试装等工置问作调题并试，且技合进术理行，利过要用关求管运电线行力敷高保设中护技资装术料置。试做线卷到缆技准敷术确设指灵原导活则。。：对对在于于分调差线试动盒过保处程护，中装当高置不中高同资中电料资压试料回卷试路技卷交术调叉问试时题技，，术应作是采为指用调发金试电属人机隔员一板，变进需压行要器隔在组开事在处前发理掌生；握内同图部一纸故线资障槽料时内、，设需强备要电制进回造行路厂外须家部同出电时具源切高高断中中习资资题料料电试试源卷卷，试切线验除缆报从敷告而设与采完相用毕关高，技中要术资进资料行料试检，卷查并主和且要检了保测解护处现装理场置。设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
金氏酸催化剂
金氏酸催化剂金氏酸催化剂（Jin's Acid Catalyst）是一种重要的化学催化剂，广泛应用于有机合成领域。
下面将详细介绍金氏酸催化剂的特点、作用机理、应用领域以及研究进展等方面，以期为读者提供全面而深入的了解。
一、金氏酸催化剂的特点金氏酸催化剂是一种固体酸催化剂，具有高效、环保、易回收等特点。
它的酸性位点在催化剂表面分布均匀，能够提供强酸性的反应环境，促进反应的进行。
与传统的液体酸催化剂相比，金氏酸催化剂具有以下优势：高催化活性：金氏酸催化剂的酸性位点数量多且活性高，能够在较低的反应温度下实现高效的催化反应。
环保性：金氏酸催化剂在使用过程中不产生有毒有害的废液，对环境友好。
此外，催化剂易于回收和再生，降低了生产成本。
稳定性：金氏酸催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性，能够在恶劣的反应条件下保持催化活性。
选择性：金氏酸催化剂对反应底物具有一定的选择性，能够实现特定官能团的转化，提高产物的纯度。
二、金氏酸催化剂的作用机理金氏酸催化剂的作用机理主要涉及到酸性位点的形成和反应物的吸附、活化过程。
在催化剂表面，酸性位点通过提供质子或接受电子对的方式与反应物分子发生作用，降低反应活化能，从而促进反应的进行。
具体来说，金氏酸催化剂的作用机理包括以下几个步骤：酸性位点的形成：金氏酸催化剂表面的酸性位点主要由催化剂的组成和结构决定。
在制备过程中，通过调控催化剂的组成和制备条件，可以得到具有不同酸性位点数量和强度的金氏酸催化剂。
反应物的吸附：反应物分子在催化剂表面通过物理吸附或化学吸附的方式与酸性位点发生作用。
吸附过程中，反应物分子与酸性位点形成化学键或弱相互作用力，为后续的活化过程提供条件。
反应物的活化：在酸性位点的作用下，反应物分子发生构型变化或电子重排，形成活化中间体。
活化中间体具有较高的反应活性，能够与其他分子发生反应，生成产物分子。
产物的脱附：产物分子在催化剂表面形成后，通过脱附过程离开催化剂表面。
催化裂化催化剂的发展历程及研究进展
及研究进展2023-10-28CATALOGUE 目录•催化裂化催化剂概述•催化裂化催化剂的发展历程•催化裂化催化剂的研究进展•催化裂化催化剂的未来发展及挑战•结论与展望01催化裂化催化剂概述催化裂化催化剂是一种固体酸催化剂，用于促进石油烃类的大分子裂解成小分子，同时增加低沸点、高价值产品的产率。
催化裂化催化剂定义催化裂化催化剂可以提供活性位点，促进烃类分子的裂解、异构化和氢转移等反应，同时具有高选择性和高转化率的特点。
催化裂化催化剂作用催化裂化催化剂的定义与作用不同类型催化裂化催化剂酸性催化剂（如Y型、X型、ZSM-5等）、基性催化剂（如钙型、钠型等）、金属氧化物催化剂（如V2O5-WO3/TiO2等）。
不同类型催化裂化催化剂特点不同类型的催化裂化催化剂具有不同的酸性和活性特点，可以根据不同原料和产品需求进行选择。
催化裂化催化剂的种类与特点催化裂化催化剂发展历程从20世纪50年代开始，催化裂化技术逐渐发展并应用于工业生产，随着技术的进步，新型的催化裂化催化剂不断涌现。
催化裂化催化剂现状目前的催化裂化催化剂已经实现了高度专业化和精细化，不仅提高了产品的质量和产量，还降低了能耗和环境污染。
催化裂化催化剂的历史与现状02催化裂化催化剂的发展历程总结词第一代催化裂化催化剂主要基于氧化铝和氧化硅为载体，使用稀土元素和碱金属作为活性组分，具有较高的裂化活性和稳定性。
详细描述第一代催化裂化催化剂在上世纪60年代开始商业应用，主要基于氧化铝和氧化硅为载体，通过添加稀土元素和碱金属进行改性，提高了催化剂的活性和稳定性。
该催化剂在当时具有较高的裂化选择性，能够有效地将大分子烃类裂解成小分子烃类。
总结词第二代催化裂化催化剂在第一代催化剂的基础上，使用了新型载体材料和活性组分，进一步提高了裂化活性和选择性，同时降低了压力和温度要求。
详细描述第二代催化裂化催化剂在上世纪80年代开始商业应用，在第一代催化剂的基础上，使用了新型载体材料如分子筛等，并优化了活性组分的组成，进一步提高了催化剂的活化和选择性。
固体酸催化剂的研究进展
炭基固体酸催化剂的研究进展摘要酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。
固体酸催化剂作为一种新型的环保材料,在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。
其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。
炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。
本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。
(正文部分)碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。
目前碳材料种类繁多且存储量巨大,其中木纤维原料作为碳材料的一种,是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。
炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体,在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸,使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。
由于炭材料具有疏水性的特点,使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收,其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。
1.炭基固体酸分类以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类:一类为以碳材料为载体,在其表面键合上－ＳO3Ｈ基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体,在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。
根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。
普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于５ m2／g，这种材料以无定型炭的形式存在,孔道无序排列;多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m２/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定;有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔,比表面积一般高于400 m2／g,这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。
分子筛固体酸催化剂在工业中的应用
1. 引言分子筛固体酸催化剂在工业中的应用一直备受关注。
随着科技的不断发展，它在石油化工、医药、精细化工等领域中发挥着重要作用。
本文将从分子筛固体酸催化剂的基本概念和原理出发，深入探讨其在工业中的具体应用，为读者全面了解这一话题提供深入的知识和视角。
2. 分子筛固体酸催化剂基本概念和原理分子筛固体酸催化剂是一种具有特定结构和孔道的固体材料，它具有高分散性、高活性和可控性的特点。
其基本原理在于通过分子筛的孔道结构和表面特性，实现对分子的选择性吸附和催化反应。
相比于传统液体酸催化剂，分子筛固体酸催化剂具有更高的稳定性和可再生性，能够有效降低反应条件和催化剂的用量，从而降低生产成本，减少环境污染。
3. 分子筛固体酸催化剂在石油化工领域的应用在石油化工领域，分子筛固体酸催化剂被广泛应用于裂化、异构化、芳构化等反应过程中。
以异构化为例，传统液体酸催化剂在高温高压下易产生进一步裂解和聚合，导致产物质量下降，而分子筛固体酸催化剂能有效降低裂解和聚合的副反应，提高产品选择性和产物质量，从而提高生产效率和降低能耗。
4. 分子筛固体酸催化剂在医药领域的应用在医药领域，分子筛固体酸催化剂被广泛应用于合成、纯化和催化反应等过程中。
以合成为例，传统液体酸催化剂往往需要多步反应和复杂纯化过程，而分子筛固体酸催化剂能够实现高效单步合成和简化纯化流程，大大缩短合成周期和降低合成成本，有利于推动新药研发和产业化。
5. 分子筛固体酸催化剂在精细化工领域的应用在精细化工领域，分子筛固体酸催化剂被广泛应用于酯化、酰化、缩合等反应过程中。
以酯化为例，传统液体酸催化剂需要大量的溶剂和催化剂，而分子筛固体酸催化剂能够实现溶剂无催化和高选择性催化，降低催化剂的用量和溶剂的消耗，有利于降低生产成本和环境污染。
6. 总结与展望分子筛固体酸催化剂作为一种新型催化剂，在工业中具有广阔的应用前景。
随着科技的进步和应用技术的不断完善，相信它将在更多领域发挥重要作用，为工业生产带来更多的效益和益处。
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绿色化学论文论固体酸催化剂的应用进展专业：应用化学班级：2009级应化（2）班学生学号：FNS32010004学生姓名：张和完成时间：2011年10月10日目录 (1)引言 (2)关键词： (2)摘要： (2)1 固体酸催化剂的定义与分类 (2)1.1定义 (2)1.2分类 (3)2 固体酸催化剂在缩醛(酮)合成中的应用 (3)2.1 固体酸催化合成缩醛(酮)类化合物的意义 (3)2.2缩醛(酮)化的固体催化剂研究进展 (3)3 不同类型的固体酸在合成缩醛(酮)中的应用 (4)3.1硅铝酸盐类 (4)3.2 固体超强酸类 (4)3.3 杂多酸类 (5)3.4离子交换树脂 (5)4 固体酸催化剂的发展前景 (5)5 固体催化剂应用遇到的主要问题 (5)参考文献 (6)长期以来工业上酯化反应多采用硫酸催化剂,由于其强氧化性和腐蚀性,造成副产物多,聚合现象严重,而且严重腐蚀设备,反应结束后催化剂硫酸与反应产物难分离,产物要经过中和,水洗,干燥等,后处理工艺复杂,对环境污染严重等缺点。
为了克服上述弊病,目前国内外正在研制非酸催化剂或固体酸催化剂用于酯化反应,实现均相反应多相化,反应结束后,催化剂和产物分为两相,实现催化剂回收和循环使用,达到了既有利于充分利用资源又有利于环境友好的目的。
与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。
并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。
还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。
关键词：固体酸催化剂;固体超强酸;杂多酸;缩醛（酮）摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题1 固体酸催化剂的定义与分类1.1定义一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。
按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。
1.2分类天然黏土矿物(高岭土、漂白土、沸石及粘土）负载型（（H2SO4、H3PO4)负载在氧化硅、石英砂或硅藻土上）阳离子交换树脂活性炭（焦炭经573K热处理）金属氧化物和硫化物（ZnO、CdO、Al2O3 等）金属盐（MgSO4、CdSO4、TiCl3等）复合氧化物（SiO2-(Al2O3、TiO2、MgO、V2O5））超强酸（HZSM-5沸石）2 固体酸催化剂在缩醛(酮)合成中的应用2.1 固体酸催化合成缩醛(酮)类化合物的意义缩醛(酮)类化合物具有优于母体醛(酮)香气,性质较醛(酮)稳定,因而深受广大调香人员的重视,常用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香。
在有机合成中,常用缩醛(酮)保护羰基,缩醛(酮)还是有机合成的反应中间体;环状缩醛在光或自由基引发剂存在下,与一些含特殊官能团的烯烃发生自由基加成反应,能够制备常规方法难以制备的酯类化合物。
缩醛(酮)在工业中的用途很广,甲缩醛可用来制造阴离子交换树脂,氧化制取高浓度甲醛,制造聚缩醛树脂等。
可见,研究和开发合成缩醛(酮)的简便方法具有一定的积极意义。
醛(酮)转化成缩醛(酮)必须在酸催化作用下才能顺利进行。
固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的,而固体酸催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀小的特点,所以,研究和开发固体酸在催化合成缩醛(酮)中的应用具有更实际的意义。
2.2缩醛(酮)化的固体催化剂研究进展缩醛(酮)合成的研究进展是随着催化剂演变顺序进行的。
在传统的缩醛(酮)化方法中,一般使用的是液体质子酸(H2SO4、HCl、H3PO4、P-CH3TsOH等)为催化剂,工业上采用的是浓硫酸,缩醛(酮)产率60%～70%。
由于液体酸具有强酸性,在反应中常发生脱水等副反应,导致产品精制麻烦,还存在三废和腐蚀问题。
而固体酸具有上述的优点,因此,仅从环保角度看,固体酸代替液体酸催化剂已成必然。
本世纪60年代初,固体酸催化剂已开始用于有机合成。
用固体酸催化合成缩醛(酮)的研究开始于70年代末,所用固体酸为未经处理改性的天然固体酸,酸中心强度分布范围太宽,低温活性差,选择性差。
随着X-衍射、红外光谱、核磁共振谱等测试技术的提高,对催化剂酸中心的结构与本质有了初步的认识之后,改性的蒙脱土、分子筛、离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸、高分子负载型Lewis 酸、无机盐类等广泛用于合成缩醛(酮)类的研究,其应用示例见下文。
3 不同类型的固体酸在合成缩醛(酮)中的应用3.1硅铝酸盐类蒙脱土上吸附的三甲基原酸酯能将环己酮100%的转化成缩酮。
近年来,人们发现Ce3+交换的蒙脱土,在甲醇中25℃只需30min,能顺利地将环己酮转化成缩酮(产率94%);同样条件下需反应12h,才能将苯甲醛转化成缩醛(产率97%),反应中Ce3+充当了Lewis酸位,活化羰基,但当羰基氧上的电子云密度降低时,反应活性迅速减低至不反应,如4-苯基环己酮、八元环酮的同样条件下不反应。
Corma等考察了芳香醛(酮)与三甲基原酸酯和乙二醇在ZSM-5作用下的缩醛化,比较离子交换的ZSM-5的初始活性差异,得出酸强位才是三甲基原酸酯的反缩醛化的活性中心。
用HZSM-5作催化剂进行苯甲醛与乙二醇的缩合反应,反应温度较高,需耐压设备,而通过540℃水热处理2h的HZSM-5,分子筛中少量骨架铝解脱,骨架硅铝比由14.5增大至51.1(Si/Al),在常压下进行上述反应,温度为100℃左右,苯甲醛转化率达91.37%,缩醛产率达89.0%。
王存德等考察用阳离子交换后的MY分子筛对缩醛(酮)合成的催化活性进行对比实验,发现CaY、NiY、ZnY分子筛对缩醛(酮)合成几乎无活性,SnY分子筛活性不高,环己酮缩乙二醇收率仅44%,HY分子筛活性好,环己酮缩乙二醇收率99.8%,但苹果酯及苹果酯-B收率仅28.2%。
1997年,袁先友等考察了脱铝USY在缩醛(酮)合成中的应用,用不同硅铝比的DUSY催化合成苯甲醛缩1,2-丙二醇,结果表明,硅铝比增大,酸催化活性提高,但增大至SiO2/Al2O3比接近10时,苯甲醛转化率不再增加;而催化合成柠檬醛-1,2-丙二醇,需用酸催化活性更强的DUSY-5,反应4h,柠檬醛转化率达91.6%。
3.2 固体超强酸类王存德等对固体超强酸催化合成缩醛(酮)的研究作了系列研究,报道了MxOy/SO2-4固体超强酸的应用。
1996年,尤进茂等考察了SO2-4/ZrO2催化合成苹果酯-B的最佳条件,当乙酰乙酸乙酯0.077mol,1,2-丙二醇0.093mol,苯50ml,回流分水2～2.5h,乙酰乙酸乙酯转化率达95%以上,苹果酯-B收率为74.6%。
3.3 杂多酸类近年来,用杂多酸催化合成缩醛(酮)的研究也不少。
张晋芬等首次将杂多酸应用于缩醛(酮)的合成,优化条件下,钨磷酸用量为环己酮的6%～7%,缩乙二醇收率78.8%,缩1,2-丙二醇收率达68.8%,在此优化条件下,苯甲醛缩1,2-丙二醇收率达52.4%。
谭日红研究了用钼磷酸催合成苹果酯,当钼磷酸/乙酰乙酸乙酯=0.5g/mol 时,苹果酯最好收率达83%。
后来,吕月仙也报道了钼磷酸的催化活性。
在这段时间内,马雪琴等报道了钨硅酸的催化活性。
3.4离子交换树脂阳离子交换树脂是一种酸性树脂,对缩醛(酮)化有较好的催化作用。
TakeoKurata等报道了Amberlyst15和NafionNR50对苯乙烯氧化物和丙酮的缩酮化,两者活性很高,缩酮产率可达93%,而且,这一方法的原子利用率为100%。
1992年,魏荣宝、梁娅报道了南开牌D61、D72的催化活性,并进行条件优化合成13种缩醛(酮),其中苯甲醛、环己酮的环缩醛(酮)收率达92%以上。
俞善信报道了磺化聚氯乙烯对醛(酮)与1,2-二醇缩醛(酮)的催化合成。
最近,张益群、周伟考察了甲醇、甲醛催化合成甲缩醛的研究进展,发现强酸性大孔径阳离子交换树脂(编号91-3)催化剂不仅有优良的催化性能,而且具备较高的机械强度,通过改变原料配比等因素,发现91-3催化剂可适用于以稀甲醛为原料的反应体系。
4 固体酸催化剂的发展前景由于无机盐价廉易得，开发其在精细有机合成中的催化作用具有重要意义。
通过改变缩羰基化试剂为环氧化物，原子利用率为100%，可实现环保型合成，但需寻找适当的高活性固体酸催化剂。
5 固体催化剂应用遇到的主要问题目前在合成酯的反应中，固体超强酸对酯化具有一定的活性，且选择性高，但是也存在问题，主要是催化剂寿命短、活性低。
如果能解决这些问题，它必将成为很有前途的催化剂。
还有固体超强酸在较低反应温度条件下活性不高，在较高反应温度下副反应多、易失活，使用寿命短。
酯化反应一般为极性体系，杂多酸溶于反应体系当中，因此虽然活性很高，但属于均相体系，仍存在腐蚀和催化剂与产物分离困难的问题。
将杂多酸固载化可以提高比表面积，制成固体酸催化剂，但要解决的关键问题是保证在使用过程中杂多酸不会溶脱。
参考文献：[1] 郑清云,李谦和.固体酸催化剂在缩醛（酮）合成中的应用.常德师范学院化学化工系.2006.6.47—48[2] 田晓燕,固体酸催化剂技术应用的进展及主要问题.吉林建筑工程学院,2004.11.74—76[3] 石恒英,张玉艳.新型固体酸催化剂在乙二醇醚合成中的应用.四川抚顺市化工研究设计院,1997.16—18[4] 曹殿学,张有家等.固体酸催化合成氢醌单甲醚的研究.大连理工大学化工学院化工系,1995.29—30。