甲苯液相氧化新工艺

初步建设方案
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•生产部分：产品展示：
•苯甲醛
第二部分
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•苯甲酸
•副产物（含废料）：
•固液污染：甲苯，苯甲酸，苯甲醇以及一些 金属离子 •大气污染：这些主要有硫氧化物、一氧化碳、 固体颗粒、以及一些废渣 •噪声等非本生产特有污染。 第二部分
• 实验的结果与讨论： 因此， 大多数实验都选择350-550k之间 。也许高压会抑制一些表面副反应的生， 但同时也可能会阻碍苯甲醛的生成或从表 面及时脱附。因此， 通常还是选择在常压 下反应。
第二部分
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•生产部分：
第一部分
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第一部分
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目前国内主要采用甲苯氯化 水解法制苯甲醛。,该工艺流程 长、产物分离困难、产品中含 有氯化物,限制了苯甲醛在医药、 香料和化妆品等行业中的应用。 而甲苯选择性催化氧化工艺因 反应原料甲苯经济易得、产物 中不含氯元素、反应条件不苛 刻等优点,已成为国内外的研究 热点。
技术现状：
70年代末期，进行了甲苯气相空气 氧化制甲苯酸，苯甲醛空气氧化制甲 苯酸，甲苯液相或气相空气氧化制苯 甲醛与苯甲酸的研究，但未见工业化 报道。近年来各国只是在催化剂的组 成（目前提出有Co-Mn-Br，Co-MnLi，Co-Mn-Pb，Co-Zn-Br，Mn-NiBr及V等体系）、副产物的回收和产 品精制等方面对甲苯液相空气氧化法 进行一些改进，相关报道很多。
产品简介：
…
苯甲醛简介：
…
工艺简介：
– … 苯甲醛俗称苦杏仁油, 是 精细化工中的重要中间体, 主要应用于染料、香料香 … 精、医及化妆品等行业。 第一部分 同样，作为一种重要的有 机中间体，苯甲醛还被广 Electrical and Mechanical 泛应用于医药，染料，食 My class one, our home 品，农药等行业。（应用 广泛）
技术现状
第二部分 第一部分
工艺背景介绍
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市场需求：
第一部分
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随着苯甲醛生产工艺需求的日 益增加，在苯甲醛生产新工艺 的开发方面，国内外都做了大 量的研究工作。目前，我国生 产苯甲醛的企业有10余家，总 生产能力为12kt。有关资料显 示，我国苯甲醛需求量以每年 7%以上的速度增长，到2006年 达14.5kt左右。
Aprahamian等制备了有机金属复合催化 剂，成分有铬、钴、铁、锰，有机部分是 乙酸、丙酮、萘酚，考察其对甲苯液相空 气氧化制苯甲醛的影响。
第一部分
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Imamura等以脂肪酸为溶剂，可溶 性钴盐及溴铁作催化剂，研究了液 相氧化甲苯衍生物实验，仍发现当 甲苯转化率高时，醛类化合物的选 择性差，苯甲醛收率为10％左右。
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工艺背景介绍
目 录
实验室研究情况 初步建设方案
总体概况
工艺背景介绍
目 录
实验室研究情况 初步建设方案
投资概算及财务评价
目 录
环境影响评价及安全注意事项 可行性分析及建议总结
总体概况
投资概算及财务评价
目 录
第一部分
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第二部分
实验室研究情况
实验室研究情况
甲苯氧化成为苯甲 醛的过程主要控制 因素就是催化剂的 选择，催化剂选择 得当转化率高，而 且选择性也会高的
第一部分
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第一部分
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五、对催化剂的研究：
1. 钴基催化剂：
第一部分
Jonestone等在Ｃｏ（ＯＡＣ）2和ＮａＢｒ存在时，用过 氧化氢氧化甲苯，甲苯转化率达到90.6％，苯甲醛的选择 性为29.0％，但产生超标溴苯或溴化物，限制此过程在工 业上的应用。
三、反应动力学模型：
第一部分
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压力0.6ＭＰａ下，得到甲苯氧化动力学方 程为 dc（ＲＣＨ3）/ｄｔ ＝kc（ＲＣＨ3）， dc（ＲＣＨＯ）/ｄｔ ＝kc（ＲＣＨ3）－ k1ｃ（ＲＣＨＯ）
甲苯液相氧化制备苯甲醛的机理 总反应
2、八面体分子筛催化剂
第一部分
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八面体分子筛（ＯＭＳ－２）具有「Ｍｎ Ｏ６」八面体共边组成双链的２×２孔道结 构，表面酸碱性温和，易离子交换，而且还 含有变价元素Ｍｎ，可释放出氧而表现出良 好的氧化还原性。依次考察了Ｃｅ－ＯＭＳ －２、Ｚｒ－ＯＭＳ－２、Ｆｅ－ＯＭＳ－ ２等八面体分子筛催化剂。催化剂的效果： Ｃｅ－ＯＭＳ－２＞Ｌａ－ＯＭＳ－２＞Ｚ ｒ－ＯＭＳ－２＞Ｆｅ－ＯＭＳ－２。而研 究发现是离子交换法制备的La-OMS-2-A催化 剂活性最好。
第一部分
从热力学角度来看，甲苯选择性氧化制苯甲醛反应 Electrical and Mechanical 的焓变小于零， 吉布斯自由能变也小于零， 为强放 My class one, our home 热反应， 反应可以自发进行， 且低温对反应有利。 但是考虑到甲苯分子的惰性，应适当提高反应温度， 以增加其活化分子数，提高甲苯的转化率。
生产必要性
苯甲醛的主要用途仍是用于合成从医药品到塑料添加剂的各种其 他化合物。苯甲醛也是生产香水、香料和合成某些苯胺染料的重 要中间产物。 扁桃酸的合成以苯甲醛为初始试剂： 氢氰酸先与苯甲醛反应，产物扁桃腈随后水解得到外消旋扁桃酸 （该图例只描述了其中一种对映异构体的生成） 冰河学家LaChepelle和Stillman于1966年报道了苯甲醛和庚醛抑 制冰的结晶，从而阻止浓霜（Depth Hoar）的形成。
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反应副 产物
反应动 力学模
型
反应 氧化剂 的研究
对催化 剂的研 究
一、反应过程的研究：
链引发、链增长、链终止
1、链引发： ＲＣＨ3→Ｒ· ＋Ｈ·， （1） ＲＣＨ3＋Ｍｎ＋→Ｒ· ＋Ｈ＋Ｍ， （2） ＲＣＨ3＋Ｘ· →ＲＣＨ2· ＋ＨＸ。 （3）
2、链增长： Ｒ· ＋Ｏ2→ＲＯ2· （4） ＲＯ2· ＋ＲＨ→ＲＯＯＨ＋Ｒ（5）
第二部分 第三部分
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•模型的建立：
假设某工业装置为一直径4.1 55m、 高9 m 的反应釜, 依靠两个外部换 热器进行外循环换热以移走反应 热。可认为反应为等温反应。则 作如下假定: ( 1) 气相为活塞流, 液相为全混流; ( 2) 反应温度保持165 ℃不变； ( 3) 认为只含甲苯和苯甲酸, 且可 认为苯甲酸不挥发, ( 第二部分 4) 可以近似认为生成的水全部汽 化进入气相; ( 5) 压力沿反应器高度呈线性变化。 Electrical and Mechanical
第三部分
设备 选用
工艺 路线
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设备 选用
工艺 路线
第二部分 第三部分
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• 实验装置及操作： 实验采用等温连续操作方式,先在釜内加入一定量甲苯, 用 油浴加热反应釜, 启动搅拌装置，溶液温度到150°后,通入空 气, 调节背压阀13, 使釜内压力稳定, 然后开启计量泵4和进 料泵11, 使甲苯和催化剂连续进入反应器, 打开釜底出料阀, 调整液位, 并连续出料。
环境影响评价及安全注意事项 可行性分析及建议总结
工艺背景介绍
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实验室研究情况 初步建设方案
投资概算及财务评价
目 录
环境影响评价及安全注意事项 可行性研究与建议
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工艺背景介绍
技术现状
第二部分 第一部分
工艺背景介绍
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3、链终止：
链终止是自由基淬灭的过程，自由基 淬灭得越多，链终止得越快，氧化反应 的速度也就越慢。造成链终止的因素主 要是抑制剂、氧化深度和壁面效应等。
二、反应副产物：
甲苯液相氧化为苯甲醛反应的副反应是甲苯氧 化为苯甲醇、苯甲酸等，若想减少副反应物就要选 择合适的氧化剂和催化剂来改进。
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Kantom等采用含铁钴钼镍成分的主催化剂，以 含钴和铜的有机酸盐为助催化剂，Ｃｏ（Ｂｒ） 3、ＮａＢｒ、ＺｎＢｒ2为引发剂，乙酸和丙 酸为溶剂，在60-130℃，105-106帕下，反应0.515ｈ，甲苯转化率低于25％时，苯甲醛选择性 可达40％～50％
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六、反应条件研究：
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在甲苯0.1mol、氧气流量60ml／min、 La-OMS-2-A催化剂用量0.10g、反应 温度353K、反应时间1.0h、苯甲酸添 加量为0.4％(wt％)的条件下，甲苯转 化率达61％，苯甲醛的收率为56％。
– …
甲苯液相空气氧化是环境友好的 苯甲醛生产工艺。甲苯液相空气 氧化在生成苯甲酸的同时可副产 附加值更高的苯甲醛。该过程具 有反应条件温和、收率高、安全 性好等优点。 …
技术现状
第二部分 第一部分
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• 模型的验证： 该模型能较好地模拟工业生产过程 。转化率和尾气中氧含量是生产过程 中严格控制的两个指标, 其模拟值与 工业生产值基本相符。同时液相中甲 苯浓度、水蒸气压、产汽量及换热器 中冷却水的水温和循环液体温度等的 模拟值均与工业值吻合较好。因而可 以认为该模型能较好地反映和模拟工 业生产实际操作。
四、反应氧化剂的研究：
•选择空气中氧气作为氧化剂是最为廉价的， 经济效果最好的，然而用氧气作为氧化剂，会 使反应产生副反应，氧化生成苯甲醛、苯甲酸 以及苯甲醇等。 •选择氧化铬-乙酸酐为氧化剂可以使反应停留 在苯甲醛阶段，但是鉴于成本问题，选择此氧 化剂就不如选择空气中的氧气为氧化剂合算。 •可以用过氧化氢作为氧化剂，也不会污染环 境，是个很好的氧化剂，但是还是存在副反应 产物的问题。 所以综上所述，选择空气为氧化剂既廉价 又不污染环境，副产物问题可以用催化剂的效 果来控制。
•方案的选择：
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甲苯液相空气氧化法： 1.原料：甲苯 2.反应条件：常压反应温度350K、空速2400 h~(-1)、空气／甲苯摩尔比为4.2的条件 3.催化剂：八面体分子筛（ＯＭＳ－２） 4.循环冷却：水,及副产物