热喷涂涂层

热喷涂无机涂层结构



左上图是等离子钼无机涂层微观结构 可见无机涂层由大小不一的扁平颗粒，未熔化的球形颗 粒、夹杂和孔隙组成。 几乎所有热喷无机涂层都具有上述相同的特征，差别只 在于尺寸的大小和数量的多少。图中的黑色细长物为夹 杂，它是由于喷涂过程中熔滴发生氧化而形成氧化膜， 最后以夹杂形式存在于无机涂层中。 未熔化颗粒也会在无机涂层中形成夹杂。夹杂一般来说 会损坏无机涂层的结合强度。但有些夹杂也有有利一面， 如含钼无机涂层中形成的氧化钼具有减摩作用，含钛无 机涂层中形成的氮化钛硬度很高具有耐磨作用。 热喷无机涂层一般都会有一部分孔隙（0.025%~50%），
热喷涂无机涂层应力



大部分无机涂层材料的冷却凝固伴随着收缩过程。当熔滴撞击基体 并快速冷却、凝固时颗粒内部会产生张应力，其大小与无机涂层厚 度成正比。无机涂层厚度达到一定程度时，无机涂层内的张应力超 过无机涂层与基体的结合强度或无机涂层自身的结合强度时，无机 涂层就会发生破坏。 薄无机涂层一般比厚无机涂层更加经久耐用。高收缩材料如某些奥 氏体不锈钢易产生较大的残余应力，因此不能喷涂厚的无机涂层。 由于无机涂层应力的限制，热喷无机涂层的最佳厚度一般不超过 0.5mm。 喷涂方法和无机涂层结构也影响无机涂层的应力水平。致密无机涂 层中的残余应力要比疏松无机涂层的要大。无机涂层应力大小还可 以通过调整喷涂工艺参数而部分控制，但更有效的办法是通过无机 涂层结构设计，采用梯度过度层缓解无机涂层应力。
热喷涂无机涂层
热喷涂原理



热喷涂是采用各种热源使无机涂层材料加 热熔化或半熔化; 然后用高速气体使无机涂层材料分散细化 并高速撞击到基体表面; 形成无机涂层的工艺过程。
热喷涂原理示意图
从喷涂材料进入热源形成无机涂层 经历四个阶段



喷涂材料的加热、熔化：对于线材，当端部进入热源高温区域时， 立即被加热熔化；对于粉末，进入热源高温区域，在行进的过程 中被加热熔化或软化。 熔化的喷涂材料被雾化：线材端部熔化形成的熔滴在外加压缩气 流或热源自身射流作用下脱离线材，并雾化成微细熔滴向前喷射： 粉末一般不存在熔粒被进一步破碎和雾化的过程，而是被气流或 热源射流推着向前喷射。 熔融或软化的微细颗粒的喷射飞行：在飞行过程中，颗粒首先被 加速形成粒子流，随飞行距离增加，粒子运动速度逐渐减小。 粒子与基材表面发生碰撞、变形、凝固和堆集：当具有一定温度 和速度的微细颗粒与基体表面接触时，颗粒与基材表面产生强烈 的碰撞，颗粒的动能转化为热能并部分传递给基材，同时微细颗 粒沿凸凹不平表面产生变形，变形的颗粒迅速冷凝并产生收缩、 呈扁平状黏结在基材表面。喷涂的粒子束连续不断的运动并冲击 表面，产生碰撞变形冷凝收缩的过程，变形的颗粒与基材之间， 以及颗粒与颗粒之间互相黏结在一起，从而形成了无机涂层。
常用热喷涂材料




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虽然热喷无机涂层适合的材料范围很广泛，但是由于热喷涂技术工 艺的特殊性，对热喷涂材料仍有一定的限制。常用热喷涂材料集中 在以下范围内： ①金属热喷涂材料 金属热喷涂材料一般有线材和粉末两种形式。线材是用普通的拉拔 方法制造的，而粉末一般是用雾化法制造的。由于粉末材料表面积 大，氧化程度高，所以在方便的条件下推荐采用线材。但粉末制造 方法简单、灵活，材料成分不受限制，因此小批量热喷涂时一般采 用粉末材料。 ②陶瓷热喷涂材料 陶瓷热喷涂材料最主要的形式是粉末，制造方法有熔融破碎、化学 共沉积、喷雾干燥等。另外，将陶瓷粉末烧结制成陶瓷棒可直接喷 涂，但成本相对较高，因此应用很少。
基体的预处理



基体的预处理的目的是获得新鲜、清洁、有活 性的表面，即净化、粗化、活化的表面，以增 大与喷射粒子和无机涂层的粘结强度。 由于热喷涂无机涂层的粘结是以机械嵌合和粘 合为主，因此，无机涂层与基体的粘结强度直 接受到基体表面状态，即表面预处理的影响和 制约。 表面预处理质量的好坏直接决定喷涂工艺和无 机涂层的成败。
常用金属热喷涂材料
金属无机涂层材料种类 铁基合金 低碳钢材料
高碳钢材料
不锈钢材料 镍基合金 镍铬合金
镍铜合金
镍铬铝钇 钴基合金 铜基合金 钴铬钨（司太立合金） 镍铬铝钇 纯铜（紫铜）
常用的陶瓷热喷涂材料
陶瓷无机涂层材料种类 氧化铝基材料 氧化铬 氧化锆 氧化铝
氧化铝-氧化钛
氧化铬 氧化锆-氧化钙 氧化锆-氧化镁 氧化锆-氧化钇 莫来石 尖晶石 莫来石 尖晶石
无机涂层形成过程示意图
热喷涂发展历史



热喷涂技术由瑞士科学家肖普（ Schoop ）博士于 1910年发明，1920年后出现了电弧喷涂技术。 20 世纪 50 年代后期，为满足航空、原子能、导弹、 火箭等尖端技术对于高熔点、高强度无机涂层的 迫切要求，美国相继发明了爆炸喷涂和离子喷涂。 20 世纪 80 年代以来，低压等离子喷涂和超音速火 焰喷涂也相继问世。热喷涂技术在自身不断发展 与完善的同时，在各个应用领域也取得了很大的 成就。 例如美国PWA飞机发动机公司对2800多个发动机零 部件的 48 种材料进行热喷涂，使发动机的大修期 从4000小时延长到16000小时以上。
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热喷涂工艺




无机涂层材料的喷涂速度主要由焰流速度决定，同时也与 材料的粒度有关。喷涂材料在飞行速度最大时撞击基体的 颗粒动能与冲击变形最大，形成的无机涂层结合较好。因 此，调整喷嘴与工件的距离到最佳位置非常重要。 熔滴撞击基材后扩展成薄膜，撞击时的高速度有助于熔滴 的扩展，但会因为表面张力或凝固过程而停止扩展，并凝 固成一种扁平的薄饼状结构。 如果颗粒有部分未熔，则未熔部分会从基板反弹出来，留 下空洞或包裹在无机涂层中形成类似于“夹杂”的组织。 如果液滴过热，则撞击基体时温度过高、液滴粘度太低， 会造成“喷溅”现象，即熔滴扩展后不会立即凝固，而是 边缘变厚，趋于破裂，脱离中心液滴并收缩、凝固成许多 小球状液滴。 热喷涂工程中的未熔和过熔都是喷涂过程中应避免的。
无机涂层的结合强度



热喷涂无机涂层中，无机涂层与基体的结合机理主要为机械结合或 称“抛锚作用”，即最先形成的薄片状颗粒与基体表面凹凸不平处 产生机械咬合，随后飞来的颗粒敷在先到的颗粒表面，依照次序堆 叠镶嵌，形成以机械结合为主的喷无机涂层。 此外，喷涂过程中颗粒在撞击到基体时释放出大量能量，使基体表 面局部达到瞬时高温，导致无机涂层材料与基体之间发生局部扩散 和焊合，形成冶金结合。例如用具有放热反应效应的镍包铝复合粉 末喷涂时镍和铝两种元素会发生反应形成金属间化合物，同时释放 出大量热量，使基体与颗粒接触表面瞬时达到高温，无机涂层与基 体表面原子相互扩散，形成冶金结合。因为颗粒撞击无机涂层时冷 却 速 度 非 常 快 （ 106K/s ） ， 扩 散 反 应 过 程 非 常 短 ， 一 般 不 超 过 0.5μ m，所以常称其为微冶金结合。 机械结合为主的结合机理决定了热喷涂无机涂层的结合强度比较差， 只相当于其母体材料的5%~30%强度，最高也只能达到70Mpa。
热喷涂工艺方法


不同的热喷涂工艺，尽管所用的热源、 设备、无机涂层材料、工艺参数和环境 气氛不同，但都必须要把无机涂层材料 熔化、雾化，然后以一定的速度喷射到 经过预处理的基体表面形成无机涂层。 因此，各种工艺的工序流程是大体相同 的，基本上包括基体的预处理、喷涂施 工、无机涂层后处理及精加工等步骤。
热喷涂无机涂层形成过程

无机涂层形成的大致过程是： 无机涂层材料经加热熔化和加速→撞击 基体→冷却凝固→形成无机涂层。 其中无机涂层材料的加热、加速和凝固 过程是三个最主要的方面。
热喷涂无机涂层


无机涂层材料的熔化非常关键，一般希望所有无机涂层 材料都完全熔化并一直保持到撞击基体表面之前，并且 不发生挥发，一些简单的模型可以描述热气流中固体粉 S () LD V 16P 末的熔化过程。 将材料参数及有关变量，如热导率、熔化温度等，统一 纳入到加热条件及气流动力学方程中，可以得到不等式： 式中，S为粉末在焰流中的运动距离；λ 为平均边界层的 热导率；Δ T为平均边界层的温度梯度； V为平均焰流速 度；μ 为平均焰流粘度；L为粉末材料的熔化潜热； D为 粉末的平均直径；P为粉末密度。
基体的预处理




常用的表面预处理方法： 清洗、 除油、 喷砂、 车螺纹或滚花、 电拉毛。
金属基体的清洗、除油



可采用工业汽油、航空煤油、四氯化碳、甲苯和丙酮等 有机溶剂及合成水基防锈清洗剂，对工件进行清洗除油。 可以擦洗、刷洗、浸洗和喷洗，也可以用酸液或碱液浸 洗，工件清洗除油后，应即时用清水洗净或用丙酮去湿。 对于大批量生产的工件的清洗除油，最好采用三氯乙烯 蒸汽除油。 对于铸铁件、多孔件和具有窄缝的工件内的油污，可采 用炉内加热或用火焰加热的方法，让油污流出燃烧。加 热温度为300~350℃，温度不宜过高，否则会使工件组织 发生变化或使工件变形。 如油污过多，可反复进行清洗，直至无油污渗析斑点为 止。同时，要及时将油污燃烧产生的炭黑清洗干净。

热喷涂技术的局限性

热喷涂技术的局限性主要体现在 热效率低； 材料利用率低； 浪费大； 和无机涂层与基材结合强度较低。 尽管如此，热喷涂技术仍然以其独特的优点获得 了广泛的应用。
热喷涂材料的技术要求



热喷涂材料最好有较宽的液相区，因为无机涂层材料需要熔化后才 能喷涂到基体上去，而较宽的液相区可以使熔滴在较长的时间内保 持液相。一般金属材料和氧化物陶瓷材料都适合热喷涂技术。但如 果材料在高温下易分解或挥发，则不适合用热喷涂技术喷涂无机涂 层。 其次，对无机涂层材料的形状与尺寸也有要求。一般喷涂用材料都 必须是线材或粉末材料。线材的规格一般为 φ 1~3mm ，而粉末为 φ 1~100µ m 之间。用来生产线材和粉末材料的方法都可以用来生产 喷涂用线材和粉末。 粉末材料热喷涂的重要特点是材料成分可按任何比例调配，组成复 合粉末，获得某些特殊性能的无机涂层。 线材由于受加工性能的限制，只有塑性好的材料才可以制造成线材。
热喷涂工艺分类



根据所使用的热源不同，一般将热喷涂 工艺分为： 燃烧法； 电加热法。
热喷涂工艺的分类
常用的热喷涂技术是线材火焰喷涂、粉末火焰喷涂、 电弧喷涂、等离子喷涂、爆炸喷涂和超音速火焰喷涂技 术。下图给出了各种热源的典型喷枪特征。
热喷涂技术的特点
热喷涂可在各种基体上制备各种材质的无机涂层 金属、 陶瓷、金属陶瓷以及工程塑料等都可用作热喷涂的 材料；而金属、陶瓷、金属陶瓷、工程塑料、玻璃、 石膏、木材等几乎所有固体材料都可以作为热喷涂 的基材； 基体温度低 基体材料温度一般在30—200℃之间，因此 变形小，热影响区浅； 操作灵活 可喷涂各种规格和形状的物体，特别适合于 大面积喷涂，并可在野外作业； 无机涂层厚度范围广 从几十微米到几毫米的无机涂层 都能制备，且容易控制； 喷涂效率高，成本低，喷涂时生产效率为每小时数公斤 到数十公斤。
锆英石
锆英石
塑料热喷涂材料


热喷涂塑料涂层比传统的刷涂、静电喷涂、 流化床喷涂塑料无机涂层的成本低、投资 少，无机涂层厚度与工作场地无限制，不 含溶剂，符合环保要求。 采用的塑料涂层材料熔化温度范围应较宽、 粘度较低、热稳定性好，一般采用粉末形 式。
热喷涂用复合粉末材料



热喷涂用复合材料分为两种： 一种是为适应热喷涂工艺而制备的复合材料，例 如，为防止碳化钨材料在喷涂过程中氧化分解而 制备的镍包碳化钨复合粉末材料，它们是当前热 喷涂用复合材料的主流： 另一类是通过增强相增强无机涂层性能的复合材 料，如纤维增强无机涂层材料，这类材料目前还 在研究探索过程中。 从形式上看，热喷涂复合材料分为复合丝材和复 合粉末材料。
热喷涂中的相变



喷涂过程中熔滴撞击基体冷却凝固形成无机涂层。 相对基体来说，熔滴尺寸非常小，冷却速度可以达到 106K/s ，冷却后会形成非晶态或亚稳相，完全不同于同 样材料在轧制态或铸态的组织结构。 在高温环境下使用时，无机涂层的这些亚稳态结构会向 稳定相转变，或发生分解。有些相变甚至会产生相变应 力，导致无机涂层破坏，因此在设计无机涂层时应引起 注意。 例如α -AL2O3材料硬度高耐磨性好，但是α -AL2O3材料的 等离子喷无机涂层，由于快速凝固，形成的是 γ -AL2O3 无机涂层，其性能特点不同于α -AL2O3材料。