波谱分析-第二章 (红外光谱)(1)

例如：HCl，k = 5.1N· cm-1
v = 1303
5.1 (1 + 35.5) 1× 35.5
1/2 -1 cm = 2993
C—C C=C
k ~ 5 N· cm-1 k ~ 10 N· cm-1
= 1193 cm-1 = 1687 cm-1
C≡C
C—H
k ~ 15 N· cm-1
1/2
K (m1 + m2) 1 1/2 v = 1303 (K / u ) = m1m2 2πc
K:力常数，m1 和 m2 分别为二个振动质点的质量数
吸收频率随键的强度的增加而增加，随键连原子的质 量增加而减少。化学键力常数：单键—4~8 双键— 8~12 叁键—12~18 利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类 型的基频峰的波数
四
五 六
λ
10-8
10-6 10
10-4 400 800
10-2
100
102 cm nm um
γ射 线
X射 线
紫 外 光
可 见 光
红外光 IR 微波
无线电波
1 cm = 107nm
1cm = 104um
通常的红外光谱频率在4000～625cm-1之间，正是一般 有机化合物的基频振动频率范围，可以给出丰富的结构信息： 谱图中的特征基团频率可以指出分子中官能团的存在；全部 光谱图则反应整个分子的结构特征。除光学对映体外，任何 两个不同的化合物都具有不同的红外光谱。
（二）简偕振动
分子是由各种原子以化学键相互连接而生成。可以用 不同质量的小球代表原子，以不同强度的弹簧代表各种化
学键，它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机 械模型。这样就可以根据力学定理来处理分子的振动。
1、双原子分子振动
双原子分子是最简单的分子，它们的机械振动模型是以力常数
为k的弹簧连接m1、m2的两个小球：
（四）多原子分子振动
1、振动的基本类型 原子间沿着键的轴方向的伸长和缩短，叫做伸缩振动， 用表示。振动时键长有变化但键角没有变化：
非对称伸缩
对称伸缩
组成化学键的原子离开键的轴面而上下左右的弯曲，叫做
弯曲振动，用 表示。弯曲振动时键长不变而键角发生变化：
平面摇摆
剪式振动
非平面摇摆
扭曲振动
2、基本振动的理论数 理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收 峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目等于分子所有的振 动形式的数目
基频吸收谱带的强度取决于振动过程中偶极矩变化的大 小。只有具有极性的键在振动过程中才出现偶极矩的变化， 在键周围产生稳定的交变电场才能与频率相同的辐射电磁波 作用，从而吸收相应能量使振动跃迁到激发态，得到振动光 谱。这种振动称为红外活性振动。 高极性键的振动，产生强度大的吸收谱带，如羟基、羰 基、硝基等强极性基团都具有很强的红外吸收谱带。 一些对称性很高的分子如炔烃两边取代基相同，重键的 伸缩振动没有偶极矩变化，不发生红外吸收，称为红外非活 性的振动。
（3）近红外光谱 指可见光的长波末端至中红外区12500～4000 cm-1的 红外区光谱，用于研究氢原子成键O-H、N-H、C-H等的振
动倍频与合频。
产生红外吸收的条件
偶极矩是是表示化合物性质的参数之一。每个分子 都有固定的偶极矩，键偶极矩越大，表示键的极性 越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大
A = alc
式中a为吸收系数(absorptivity)。如用物质的量浓度 (mol / L)、吸收池厚度用cm为单位，则Beer定律可表达为：
A = εlc
ε为摩尔消光系数：ε= A/lc
ε值是表示被检测物质分子在某波段内对辐射光的吸收性
能，为谱带绝对强度的标度：
ε>100 吸收谱带很强（vs） 强吸收谱带（s） 中强吸收谱带（m）
（1） 瞬间偶极矩的大小（Δμ） 峰强与 Δμ的平方成正比 a 原子的电负性 相邻两个原子电负性相差越大， Δμ ↑，峰强↑ b 分子振动类型 c 分子对称性 υas ＞ υs ＞ δ 对称性越好， Δμ越小，峰强越小。 完全对称， Δμ = 0，无IR峰。
红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率的红外
光，发生振动能级的跃迁的。 只有符合一定选择规律的跃迁（相邻的能级之间），才 能发生，这时吸收的红外光的频率（v）等于分子振动的基 本频率v0：
hcv = ΔE = hcv0
IR的几个术语
基频峰： 振动能级从基态（ 0 ）跃迁到第一激发态（ 1 ） 产生的吸收峰 1 泛频峰
ε＝100～20 ε＝20～10
ε＝10～1
ε<1
弱吸收谱带（w）
吸收谱带很弱（vw）
峰强的影响因素
1、峰强表示：ε、A、T%
峰强的定性表示： VS 补充：峰形（IR中） S m W VW A=lg1/T “谷”越深（ T% 小），吸光度越大，吸收强度越强。
宽峰
10:43:29
尖峰
肩峰
双峰
2、决定吸收强度的因素及对称选择定律 在各个可能发生的振动能级跃迁中，吸收谱带的强弱取 决于跃迁几率的大小。△v＝±1时，跃迁的几率最大，所 以基频谱带比相应的倍频、合频谱带的强度高。
△E＝△Ee＋△Ev＋△Er
在一般条件下，分子处于单重态的基态。分子接受远红 外光能后，一般只会引起转动能级跃迁△Er，得到转动光谱； 若接受能量相当于振动激发能△Ev的红外光照射，可发生不 同振动能级的跃迁，得到振动光谱；受能量更高的电磁波照 射时，则会引起电子能级的跃迁△Ee，得到电子吸收光谱— —紫外-可见光谱。转动光谱、振动光谱、核电子光谱都属于 分子吸收光谱。 在分子能级跃迁中，高能级跃迁总饱含着低能级的跃迁， 所以振动光谱、紫外-可见光谱均呈现一定宽度的“谱带”。
伸
缩
伸
根据胡克（Hooke）定律，两个原子的伸展振动视为一种简谐振动， 其波数可依下公式近似估计:
v = 1 λ
v = c
1 = 2πc (K / u)1/2
m1m2 u= m +m 1 2
2、质量和力常数的影响
有机化合物中个别的化学键可以近似地看作是双原子 分子，这样就可以利用双原子分子的振动公式来理解化学 键的振动：
倍频峰：0→ 2、 0→ 3…一般，基频峰强度＞倍频峰
组频峰 合频峰 差频峰 强度更弱，不易辨认
特征峰：凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰 2 相关峰：相互依存，又相互佐证的峰 特征区：4000~1330cm-1 峰较疏，易辨认 3 指纹区：1330~650cm-1 峰密集，确定有机物时用途很大。 （分子结构上微小变化导致指纹区明显改变）
CO2分子的不对称伸缩振动（2350cm-1）是红外活性的， 而对称伸缩振动（1240cm-1）是红外非活性的。 具有中心对称的反式1，2－二氯乙烯分子的双键伸缩振
动（Vc=c 1580 cm-1）是红外非活性的，顺式1，2－二氯乙 烯分子的双键伸缩振动则是红外活性的。 在多原子分子中，各种振动模式的红外活性和非活性是由 分子结构及其振动模式所具有的对称性决定的这种关系构成 对称性选择定则。
k ~ 5 N· cm-1
= 2066 cm-1
= 3042 cm-1
v = 1 λ
v = c
1 = 2πc (K / u)1/2
m1m2 u= m +m 1 2
（三）非偕振动
双原子分子并非理想的谐振子，计算出的基频吸收带只
是一个近似值，非谐振子的双原子分子的真实吸收峰比按谐 振子处理波数低。 用谐振子振动的规律近似描述分子振动：=0 → =1 产生的吸收谱带叫做基本谱带或基频峰，最强；=0 → =2，3产生的吸收谱带叫倍频峰，弱。
根据红外光谱的研究范围和仪器设计技术，可分为三个区域：
（1）中红外光谱 即普通所指的红外光谱，为4000～625cm-1的光谱，
后来由于仪器技术的发展，中红外延伸到400 cm-1。这段 光谱为有机化合物分子的振动跃迁的基频。
（2）远红外光谱
为400～10 cm-1长波红外区的光谱，用以研究分子的 转动光谱，以及重原子成键、氢键和一些络合物、超分子 化合物的非共价键的振动光谱。
• 定义：以连续波长的红外线为光源照射样品所测得的吸 收光谱。（简单地说，当用一束波长连续变化的单色红 外光线透射某一物质时，该物质的分子对某些波长的红 外光线进行选择性的吸收，从而使各种波长的红外线对 该物质具有不同的透射率。）
• 产生：由分子的振动能级和转动能级跃迁产生的.
• 作用：有机化合物中的官能团可以吸收特定波长的红外 光，因此，红外吸收光谱可以用来鉴定化合物中存在的 官能团。
量包括原子核的能量En、分子平动能量Et、电子能量Ee、 键的振动能量Ev、分子的转动能量Er、分子的内旋转Ei以及 核的自旋能量EN。 其中，分子中的En是不变的，Et、Ei、 EN能量都很小， 所以分子的能量约为Ee、Ev、Er的总和，即：E＝Ee＋Ev ＋Er
分子吸收电磁波的能量发生能级跃迁的激发能△E， 也是由其中各种能态变化的总和：
影响吸收峰数目的因素：
吸收峰减少原因：没有偶极矩变化的பைடு நூலகம்动不产生红外吸
收；吸收频率相同，简并为一个吸收峰；有时频率接近， 仪器分辨不出，表现为一个吸收峰；有些吸收程度太弱， 仪器检测不出；有些吸收频率超出了仪器的检测范围。
吸收峰增多原因：产生倍频峰（ 0 2、 3） 和组频峰（各种振动间相互作用而形成）——统称泛频； 振动偶合—相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多； 费米共振—当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相 互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组频 峰与基频峰之间的偶合称为费米共振
红外光谱是检测有机化合物结构最稳定可靠的方法之一， 此外它还有测试样品范围广（固体、液体、气体、无机、有