第二章 红外光谱分析

红外光谱和分子结构的关系
• 2.2.1分子振动 的形式 • 一、分子的振 动形式 • 伸缩振动 • 亚甲基：
• 变形振动 • 亚甲基
甲基的振动形式
• 伸缩振动 • 甲基：
• • 变形振动 • 甲基
对称δs(CH3)1380㎝-1 不对称δas(CH3)1460㎝-1
对称 υs(CH3) 2870 ㎝-1
• • • • • •
2、饱和碳原子上的—C—H —CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 —CH2—2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 —C—H 2890 cm-1 弱吸收
• 3、不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ） • 苯环上的C—H 3030cm-1 • =C—H 30102260cm-1 • C—H 3300cm-1
• 2）共轭效应
O O H3C C CH3 C CH3 O C CH3 O C
1715
1685
1685
1660
• 3）空间效应 场效应；空间位阻；环张力
1576cm-1 1611cm-1
1644cm-
1
-1 1781cm CH CH 1678cm-1 CH 1657cm-1 CH 1651cm-1
• 1）气体——气体池 • ①液膜法——难挥发液体（BP》80C） • 2）液体
• ②溶液法——液体池
①研糊法（液体石腊法） ②KBR压片法 ③薄膜法
3） 固体
三、联用技术
• • • • GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用） LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用） PAS/FTIR（光声红外光谱） MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及 微区分析
• • • • • •
例：28003000cm-1 —CH3 特征峰； 16001850cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮 —CH2—CO—O— 1735 cm-1 酯 —CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺
• 二、 叁键（C C）伸缩振动区（25001900 cm-1 ） • 在该区域出现的峰较少； • 1、RC CH 21002140cm-1 • RC CR’21902260cm-1 • R=R’时，无红外活性 • 2、RC N 21002140cm-1 • 非共轭 22402260cm-1 • 共轭 22202230cm-1 • 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； • 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；
• 四、 X—Y，X—H 变形振动区 < 1650 cm-1 • 指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。 • C-H，N-H的变形振动； • C-O，C-X的伸缩振动； • C-C骨架振动等。精细结构的区分。 • 顺、反结构区分；
基团吸收带数据
变 形 振 动 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 带 （ 伸 缩 振 动 ） 指 纹 吸 收 带 含 氢 化 学 键 伸 缩 振 动 变 三 键 双 键
• 2.氢键效应 • 氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强 产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向 移动。
O R
H NH R
C=O 伸缩 N-H
游离 氢键 1690 1650 3500 3400
伸缩
N-H 变形
1620-1590
HN H O
H O O C H 3C O-H 伸缩
1650-1620
• 三、双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
• 1、 RC=CR’16201680cm-1 ，强度弱， R=R’（对称） 时，无红外活性。 • 2、单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650 cm-1 ）
苯衍生物的C=C
• 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键 的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来 判断取代基位置。 2000 1600
• 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过 试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立 叶变换解析成普通的谱图。 • 特点： • (1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； • (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； • (3)仪器小巧。
傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
迈克尔干涉仪工作原理图
• 4. 色散型红外光谱仪主要部件 • （1） 光源 • 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成 的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； • 室温下，非导体，使用前预热到800 C； • 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； • 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长2050mm；不需预热；两端需用水冷却； • （2）单色器 • 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；
• 基团吸
收带数 据
2.4 红外光谱仪
• 2.4.1 仪器类型 与结构
• 两种类型： 色散型 • 干涉型 （傅立叶 变换红外 光谱仪）
• 1. 内部结构
2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪 样品室 检测器 显示器 光源 计算机 绘图仪
干涉图
FTS
光谱图
• 3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点
红外光谱信息区
• 常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1 • 依据基团的振动形式，分为四个区： 1、40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） 2、25002000cm-1三键，累积双键伸缩振动区
3、20001500cm-1双键伸缩振动区 4、1200400cm-1 • X—Y伸缩， • X—H变形振动区
• 4、基频与倍频 • （1）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强 的吸收峰，基频峰； • （2）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一 个弱的吸收峰，倍频峰；
C2H4O
O
1730cm-1
1165cm-1
H H H
C
H 2720cm-1
C
• （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 • （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。
不对称 υas(CH3) 2960㎝-1
二、峰位、峰数与峰强
1、峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键 的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长 区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。
• 例１ 水分子 • （非对称分子）
2、峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时， 无红外吸收。 3、瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相 差越大（极性越大），吸收峰越强； • 例2 CO2分子 • （有一种振动无红外活性）
• （3）检测器 • 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现 象 • 涂黑金箔接受红外辐射； • 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲 镉汞(MCT)检测器； • TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效 应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； • 响应速度快；高速扫描；
• 二、制样方法
2.2.3 影响基团频率变化的因素
• 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分 子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中 相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 • 一、内部因素 • 1、电子效应 • 1）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方 向移动（蓝移）
• R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1； • R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; • F-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1;
红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： • 纵坐标为吸收强度 • 横坐标为波长λ （ m ）或波数 1/λ • 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。 • 应用：有机化合物的 结构解析。 • 定性：基团的特征吸 收频率； • 定量：特征峰的强度；
2.1
红外光谱的基本原理
• 红外光谱产生的基本条 件：
• 红外吸收峰强度 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ • 偶极矩变化——结构对称性； • 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 • 符号：s(强)；m(中)；w(弱) • 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；
2.2.2 红外光谱的分区
• 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学 键振动频率——基团特征频率（特征峰）；
Ｏ－Ｈ ３６３０ Ｎ－Ｈ ３３５０ Ｐ－Ｈ ２４００ Ｓ－Ｈ ２５７０ Ｃ－Ｈ ３３３０ Ａr－Ｈ ３０６０ ＝Ｃ－Ｈ ３０２０ －ＣＨ３ ２９６０，２８７０ ＣＨ２ ２９２６，２８５３ －ＣＨ ２８９０ Ｃ Ｃ ２０５０ Ｃ Ｎ ２２４０ Ｒ２Ｃ＝Ｏ １７１５ ＲＨＣ＝Ｏ １７２５ Ｃ＝Ｃ １６５０ Ｃ－Ｏ １１００ Ｃ－Ｎ １０００ Ｃ－Ｃ ９００ Ｃ－Ｃ－Ｃ ＜５００ Ｃ－Ｎ－Ｏ ５００ Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ ９６０（反） Ｒ－Ａr－Ｈ ６５０－９００ Ｈ－Ｃ－Ｈ １４５０
第二章 红外光谱分析
本章内容
• • • • 红外光谱的基本原理 红外光谱和分子结构的关系 影响基团频率变化的因素 各类化合物的红外光谱特征（重点，难 点） • 红外光谱仪
• 红外光的能量比紫外光的能量低，当红 外光照射分子时不足以引起分子中价电 子能级的跃迁，而能引起分子振动能级 和转动能级的跃迁，所以红外光谱又称 作分子振动光谱或振转光谱。
分子的振动能量比转动能量大，当发生振 动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的 跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能 得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红 外吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时， 分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转 动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和 转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这 些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的 百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红 外光谱。