铜的湿法冶金

机相，水相即为萃余液返回用于浸出矿石。
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2）反萃 以适量的废电解液与负载有机相进行搅拌
混合，负载有机相中的铜离子转入硫酸（废电
解）溶液中，即成为富铜电解液，反萃后的卸 载有机相（再生有机相）返回用于萃取。富铜 液送往电解车间沉积铜。
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二、焙烧-浸出-电积法
（Roasting- Leaching- Electrowinning)。
11.5-22
10 17～19 4
10～12
180～270 20 15- 25
15
220 20～25 5
9
825 --53
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3、焙烧矿的浸出与净化
（1）浸出过程
焙砂中Cu主要以CuSO4 、CuO•CuSO4 、Cu2O、 CuO存在，而Fe以Fe2O3 存在。当用稀硫酸作溶剂 时 ， 除 CuO•Fe2O3 不 溶 外 ， 其 余 都 溶 于 硫 酸 生 成 CuSO4。Fe2O3不溶于硫酸，但少量的FeSO4 也溶于 其中。 影响浸出反应速度的因素是温度，溶剂浓度和 焙砂粒度，通常温度在80～90℃，H2SO4>15g/L， 焙砂粒度小于0.074mm，采取搅拌浸出。
若浸出的对象是贫矿、废矿，所得浸出液含
铜很低，难以直接提取铜，必须经过富集，萃取技
术能有效地解决从贫铜液中富集铜的问题。
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2、浸出
（1）氧化铜矿堆浸
适用于硫酸溶液堆浸的铜矿石铜氧化率要求
较高，铜主要应以孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿石等
形态存在。脉石成分应以石英为主，一般SiO2 含量 均大于80%，而碱性脉石CaO、MgO含量低、二者
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（3）浸出净化设备
浸出和净化都可在带机械搅拌的耐酸槽内进 行，浸出时可加絮凝剂加速沉淀，在Fe(OH)3 成胶 状沉淀时，可吸附溶液中的As、Sb、Bi等杂质一同 除去。
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4、电积过程
铜的电积也称不溶阳极电解，以纯铜作阴 极，以Pb-Ag（含Ag 1%)）或Pb-Sb合金板作阳 极，上述经净化除铁后的净化液作电解液。电解 时，阴极过程与电解精炼一样，在始极片上析出 铜，在阳极的反应则不是金属溶解，而是水的分 解放出氧气。 （1）电积反应 阴极：Cu2+ + 2e = Cu 阳极：H2O - 2e = 1/2O2 + 2H+ 总反应：Cu2+ + H2O = Cu + 1/2O2 + 2H+
细粒（-75μm占90%以上） 氧化矿或硫化矿的焙砂，
一般含铜品位较高。
搅拌浸出具有比槽浸 速度快、浸率高等优点，
但设备运转能耗高。
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堆浸
堆浸常用于低铜表外矿、铜矿废石的浸出。
浸出场地多选在不透水的山坡处，将开采出的废
矿石破碎到一定粒度筑堆；在矿堆表面喷洒浸出
剂，浸出剂渗过矿堆时铜被浸出，浸出液返流到 集液池以回收。 堆浸的特点是浸出设备投资少，运行费用低。 氧化矿的堆浸已进行了多年，技术有较大的改进。
3）尾矿堆浸 利用原来的尾矿进行堆浸。 4）矿石堆浸 随着浸出—萃取—电积技术的发展，堆浸技
术已从过去的废石堆浸向铜矿原矿堆浸发展。
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就地浸出
就地浸出又称为地下浸出，可用于处理残留
矿石或未开采的氧化铜矿和贫铜矿。
加压浸出 对于在常压和普通温度下难于有效浸出的矿 物常采用加压浸出的方式。加压浸出即在密闭的 加压釜中，在高于大气压的压力下对矿进行浸出。
出方式，它一般是在浸出槽中用较浓的硫酸（含
H2SO4 50 ~ 100g/L）浸出含铜量1%以上的氧化矿 （粒度-1cm）。浸出液铜浓度较高，可直接用来电 积铜。然而由于其溶液中杂质较高，所产铜达不到 1#铜标准。
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搅拌浸出 搅拌浸出是在装有搅 拌装置的浸出槽中进行， 用较浓的硫酸溶液（含
H2SO4 50 ~ 100g/L）浸出
海绵铜。
1
国内外应用：
国外：美国亚利桑那州乌矿建成了世界上第一个
工业规模的浸出—萃取—电积（简称L—SX—EW） 工厂。1997年智利建成世界上最大的L—SX—EW法 炼铜工厂，其生产能力为22.5万吨/年，产品达到伦 敦金属交易所A级铜标准。合计：200万吨，占20%。
国内：海南（83年）建成了我国第一个L—SX—
2SO2 + O2 = 2SO3
MeO + SO3= MeSO4
从以上反应可知，MeS焙烧的主要产物是 MeO或MeSO4、SO2和SO3。
生成的MeSO4在一定温度下会进行热分解
2MeSO4= MeO•MeSO4+SO3
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图 11.2
Me-S-O热力学稳定区图
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(3) 焙烧过程动力学
焙烧是固—气间的多相反应。反应速度取决
床层温度
炉料水分 直线速度 空气的体积速度 风帽口风速
(℃)
(％) (米／秒) (米3／分) (米／秒)
660
1 O.23 27.5～28 12
500
20～22 O.13 -O.22 100～170 ---
680
30 0.15 325 ---
525-560
10 0.4 420～ 500 ---
空气过剩系数
之和不大于2%～3%。矿石含铜品位从0.1%～0.2%。
浸出过程的主要化学反应是：
Cu2CO3(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O
CuSiO3•2H2O+H2SO4=CuSO4+ SiO2+3H2O 2Cu2O+4H2SO4=4CuSO4+4H2O
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（2）含硫铜矿细菌堆浸
细菌浸出： 又称微生物浸出，它是近30年发展起来的新技 术，是利用细菌的生物催化剂作用，加速矿石中有 价组分的浸出过程，成为处理低品位矿的一个重要
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加压浸出的优点： 1）可以在较高温度下进行浸出；
2）在高温高压下，使一些在普通温度下不
能发生的反应得以发生。 3）在高温高压下，气体在水中的溶解会随 温度升高而升高，有利于反应加速进行，故可 提高生产率。
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（2）萃取 用溶剂萃取法从铜浸出液富集铜的过程由
以下两步骤组成：
1）萃取 将铜浸出液—水相与不相溶的萃取剂—有 机相搅拌混合，水相中的铜离子转移到或被萃 取到有机相中，两相澄清分离后，留下负载有
EW工厂。以后陆续在云南、中条山、西藏尼木、新
疆伽师、嫩江、江西等地建有一批湿法炼铜厂。目
前湿法炼铜厂的生产能力达20万吨/年。
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2、湿法炼铜的优点
火法处理硫化铜矿虽具有生产率高，能耗低，电铜 质量好，有利于金、银回收等优点，但目前已面临 两个难题：一是资源问题；二是大气污染问题。 1）资源问题：硫化铜矿作为目前火法炼铜的主 要原料，开采品位越来越低，因此，低品位硫化矿、 复合矿、氧化矿和尾矿将成为今后炼铜的主要资源。 这类贫矿，火法是无法直接处理的。 2）大气污染问题：只要以硫化矿为原料火法处 理，都不同程度地存在着二氧化硫对大气的污染。 基于上述两个原因，湿法炼铜近年来有了较大 发展。 3
方法，每年从数量巨大的低品位尾矿及废矿石中生
产的铜超过50万吨。 浸铜菌种： ①氧化铁硫杆菌； ②氧化硫杆菌。能在PH=1.5～3.5的酸性环境
中生存和繁殖。
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细菌浸出的机理：
1）细菌的直接作用：
氧化铁硫杆菌
为取得维持生命的能源而将矿
石中的低价铁和硫氧化成高价，氧化过程中破坏了 矿石的晶格，使矿石中的硫化物变为硫酸盐而转入 溶液中。 CuFeS2 + 4O2 = CuSO4 + FeSO4
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三、硫酸浸出）建厂投资和生产费用低，生产成本低于火 法，具有很强的市场竞争力；
2）以难选矿难处理的低品位含铜物料为原料，
独具技术优越性； 3）无废气、废水和废渣污染，符合清洁生产 要求； 4）拥有可靠的特效萃取剂市场供应。
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硫化矿用稀酸浸出的速度较慢，但有细菌存 在时可显著加速浸出反应。
产品：烟尘 焙砂 烟气中SO2浓度 给料率(干精矿) 炉料含铜 床能率（干料)
(a)
(％) (％) (％) (吨／日) （％） (吨／日)
1.2
30 70 ---
1.3
30 70 6.7
--85 15 15.3
---------
--80 20 15.0
炉料与焙砂中含硫量之差 (％)
10～14
19 17.4--18 3.82
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表11-1沸腾焙烧炉的技术条件及指标
指 直径(内径) 高度 沸腾层高度 标 (米) (米) (米) 国内一厂 2.52 7.59 1.3 国内二厂 1.6l 5.26 1.3 640～ 680 0.1 O.42 14.2 22 田纳西铜 公司①(美) 4 5 ---恰姆比西 铜厂(赞) 75 12 1.3 加斯柏 铜厂②(加) 4.9 9.4 1.1
第 十 一 节 铜的湿法冶金
一、 概述
1、湿法炼铜的概念、发展历史及应用
概念：湿法炼铜是利用溶剂将铜矿、精矿或焙砂中 的铜溶解出来，再进一步分离、富集提取的方法。
历史：我国是世界上最早采用湿法冶金提取铜的国
家。 《山海经》、《神农本草》有记载 北宋 (1086～1100年) 张潜 《浸铜要略》 国外则是到十六世纪才采用湿法冶金技术获得
1、工艺流程：
图 11.1 工艺流程
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2、硫化铜精矿的焙烧
(1) 焙烧的目的
焙烧是首道工序，使炉料进行硫酸化焙烧， 其目的是使绝大部分的铜变为可溶于稀硫酸的 CuSO4和CuO•CuSO4，而铁全部变为不溶的氧化 物(Fe2O3)，产出的SO2供制酸。
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(2) 焙烧过程热力学
主要反应：
MeS + 3/2O2= MeO+SO2
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熔剂，其中的有色金属和贵金属在冶炼时进入粗铅中。
6、优缺点
各工序单元操作简单、成熟，建厂投资容易
。但工艺中废酸处理和渣中有价金属回收成了两道
难关。中和法处理废酸简单易行，但酸未得到利用 ，而且碱耗很大；浸出渣中1%左右的铜及贵金属也 无可行办法回收。正是这些难题，使兴旺了几年的 该湿法工艺，逐渐退出了炼铜领域。
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5、废液及废渣的处理
（1）电解废液的处理: 电解废液最好全部返回浸出过 程但这种平衡很难达到，所以出现废液的处理问题。 处理目的：回收其中的有价金属，并回收或中和硫 酸以避免它对环境的危害。
（2）废渣的处理: 贵金属含量低的浸出渣可用作炼铅 贵金属含量高时，则用选矿—湿法冶金联合流程处理
以提取贵金属。
3、湿法炼铜的方法和工艺
根据含铜物料的矿物形态、铜品位、脉石成 分的不同，主要分以下三种： 1）焙烧—浸出净化—电积法 用于处理硫化铜精矿。 2）硫酸浸出—萃取—电积法 用于处理氧化矿、尾矿、含铜废石、复合矿。 3）氨浸—萃取—电积法 用于处理高钙、镁氧化铜矿或硫化矿的氧化砂。
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（1）浸出方式
浸出方式有多种：包括槽浸、搅拌浸出、堆浸、 就地浸出、加压浸出等。 槽浸 槽浸方式是早期湿法炼铜中普遍采用的一种浸
于矿粒表面上的化学反应速度和气相中氧分子扩
散到矿粒表面的速度。
当温度较低时，化学反应速度小于气体的扩
散速度，过程总速度取决于表面反应的条件并服 从阿累尼乌斯指数定律。
当温度较高时，化学反应速度迅速增大并超过
气体扩散速度，过程总速度取决于气体的扩散速
度。
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(4) 焙烧设备及经济指标
沸腾炉:一般为圆形(个别厂用长方形)。炉壳 用钢板焊成，内衬耐火砖。技术条件及经济指标列 于下表 11-1 。
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（2）电积实践及技经指标
电积时的 实 际槽 电 压为 1.8 ～2.5V， 电效 仅为 77～92%，电解液中Cu2+ 浓度越低，铁含量越高， 温度越高和阴极周期越长，促使化学溶解增高，电
效也就越低。槽电压和电效低的结果，使电耗为铜
电解精炼的十倍。 电积时电解液温度为35～45℃，阴极周期可取7 天 ， Dk 为 150 ～180A/m2 ， 所 得 电 铜 含 铜 为 99.5 ～ 99.95%。
近年来由于细菌浸矿技术的发展，硫化矿和混合
矿也可堆浸，甚至最难浸出的黄铜矿，也可引入 细菌后堆浸。 一般铜含量为0.04% ~ 0.15%。
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铜矿石堆浸的方式多样：
1）筑堆浸出
主要用于浸出较高品位的氧化矿。筑堆堆浸
示意图。
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2）废石堆浸
废石堆浸一般是从含铜0.04% ~ 0.2%的废石
堆中回收铜。
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（2）净化过程 浸出液的组成(g/L)：50～110Cu、2～18H2SO4 、 2～4Fe2+ 、1～4Fe3+ ，铁在电积时将反复氧化还原 而消耗电能，故必须净化除去。 常用的除铁法为氧化水解法，即在PH=1～1.5， T=60℃时，用MnO2将Fe2+氧化成Fe3+，然后使Fe3+ 水解成Fe(OH)3沉淀除去。即 2 FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O Fe2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3 ↓ +3H2SO4