丙烯海松双酰基硫脲衍生物的合成及抑菌活性研究
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Ｅ －Ｉ 元 素分析 仪 。 ＬＩ Ｉ １ ２ 合成 路线 ．
１２ １ 丙烯海松 酸 （ ） ．． １ 的制 备
参 照 文献 ［～ １ ， ９ １ ］ 向装 有机 械 搅拌 器 、 回流冷 凝 装 置 、 温度计 的 ２Ｌ四
口烧瓶 中加 入 １ ０ 松 香 和 ５ｇ对苯 二酚 ， ０ｇ ０ 导入 Ｎ 的 同 时开 始 缓慢 升 温 ， 当升 温 至 ２ ０℃ 时 ， ２ 从加 料
Ｎ ｎｉｇ２０ ４ ， ｈｎ ； ．ｎｔｕｅｏ ｅ ｅｈ ｏｏ ｆ ｏｅｔ ，Ａ ，Ｂ ｉｎ ０ ０ １ ｈｎ ； ａｊ １０ ２ Ｃ ｉ ２ Ｉｓｔｔ ｆ ｗ Ｔｃ ｎｌ ｏ ｒｓ Ｃ Ｆ ｅ ｉｇ１０ ９ ，Ｃ ｉａ ｎ ａ ｉ Ｎ ｙ ｇ Ｆ ｙ ｒ ｊ
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漏斗中缓慢地滴加丙烯酸 ，． ０ ５ｈ内滴加完毕 ， 然后保温 ４ｈ将温度降至 １０ Ｃ左右出料 ， ， ７ ｏ 钠盐法¨ 进
行 分离 提纯 得丙 烯海 松酸 ， 纯度 ９ ５％ 。 １２２ 丙烯海松 双 酰氯 （ ） 制备 ．． ２的 在 装有 冷 凝 回流管 、 度 计 和 干燥 管 的 ２０ｍＬ的 三 口瓶 中加 入 温 ５ ００ ｏ丙烯 海松 酸 和 ８ Ｌ二 氯 甲烷 ， 拌 至 固体 溶解 ， ．２ｍ ｌ ０ｍ 搅 滴加 ０ ０ ｏ氯化 亚砜 ， ．５ｔ ｌ ｏ 加热 回流 ４ｈ后 减压 蒸 出溶 剂 和过量 氯化 亚砜 ， 到丙烯 海松 双酰 氯 。 得 １２３ 丙烯海松 双 酰基异 硫氰 酸 酯 （ 的制 备 ．． ３） 于三 口瓶 中加 入 ００ ｏ 的硫氰 化 钾 和 ５ ．４ｔ ｌ ｏ ０ｍＬ的无 水 乙腈 ， 拌至 固体 溶解 。然后 滴加 溶 于 １ 搅 ０ｍＬ无 水 乙腈 的 １２ ２节 制备 的酰 氯 ， ．． 滴加 完 毕 ， 拌反 应 搅 ２ｈ 。反应 完 毕过 滤除 去氯化 钾 ， 收集母 液 得丙烯 海松 双 酰基异 硫氰 酸酯 。 １２４ 丙烯 海松 双酰基硫 脲 （ ） ．． ４ 的制备 将 ０ ０ ｏ胺溶 于 １ Ｌ无水 乙腈 ， ．４ｔ ｌ ｏ ０ｍ 滴加 到 １２ ３节 制 备 的 ．．
收 稿 日期 ：０ ｌ— ２—１ ２１ Ｏ ５
基金项 目： 林业公益性行业专项 （０ ７ ４ ０ ） ２ ０ ０ ０ ８ 作者简介 ： 健（ ９ ３ ， ， 李 １８ 一） 男 山东单县人 ， 博士生 ， 主要从事林产化工研究 ； － ａ ： ｉｅ ９ ６ Ｅ ｍ ｉ ｅｃ ｅ ＠１３ ｌ ｒｌ９ 十通讯作者 ： 商士斌 ， ， 男 博士生导师 ， 研究领域 ： 生物质化学与利用 ； － ｉ：ｈｎｓ ＠ｈｔ ａｌｃｒ。 Ｅ ｍａ ｓａｇｂ ｏｍ ｉ ｏ ｌ ． ｎ
脲 化合成 了６个 未见报 道的双酰基硫脲衍 生物 ， 通过 Ｉ Ｒ、Ｎ ＭＲ、 ＭＳ和元素分析等对 产物进行 了表征 。初 步的活性结果
显示 ， 丙烯 海松 双酰基硫脲 衍生物对 大肠杆 菌和金黄 色葡萄球 菌都具有较好的抑制作 用， 特别是 丙烯海松双＿ ３ ５ 二 苯 （ ，一
基） 硫脲 （ ｆ 对大肠杆菌的抑 茵活性 比市售杀菌剂新洁 尔灭高。 ４） 关键词 ： 松 香 ； 丙烯 海松 酸 ； 双酰基硫脲 ； 抑茵活性
２ 中 国林业科学研究院 林业新技术研 究所，北京 １０ ９ ； ． ００ １ ３ 江 苏强林 生物 能源有 限公 司，江苏 溧阳 ２ ３ ６ ） ． １３ ４
’
摘
要 ： 松 香与 丙烯酸通过 Ｄ ｅ — ｌｅ 双烯加 成反 应得到 丙烯 海松 酸 ， ｉ ｓ Ａｄｒ ｌ 丙烯 海松酸 经酰氯化 和硫
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ａｃｙ ｐ ｍａｉ ｃ ｄ ｗａ ｒ ｐ ｒ ｄ ｆｏ ｓｒ ｃ ： ｒ ｌ ｉ ｒ ａ ｉ ｓ ｐ ｅ ａ ｅ ｒ ｍ ｒ ｓ ｈ ｏ ｇ Ｄｉｌ— ｄ ｒ ａ ｄ ｔ ｎ ｅ ｃｉｎ， ｔｅ ｓ ｒｅ ｏ ｉｃ ｈ ｉｕ ｅ ｃ ｏｉ ｔｒｕ ｈ ｎ ｅ ｓＡｌ ｅ ｄ ｉ ｏ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｈ ｎ ｅ ｓ ｆ ｄ ａ ｙ ｈ ｏ ｒａ ｉ ｄ ｒ ａ ｉｅ ｏ ｔｉ ｉ ｇ ａ ｒ ｌ ｉ ｒｌｇ ｏ ｐ ｗｅｅ ｓ ｎｈ ｓｚ ｄ ｅ ｖ ｔ ｓ ｃ ｎ ａ ｎｎ ｃ ｙ ｐｍａ ｒｕ ｒ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ．Ｔｈ ｉ ｓｒ ｃ ｕ ｅ ｒ ｈ ｒ ｃｅ ｉｅ ｙＩ ｉ ｖ ｙ ｅｒ ｔｕ ｔ ｒ ｓｗｅｅ ｃ ａ ａ ｔｒｚ ｄ ｂ Ｒ，ＮＭＲ，ＭＳ，ａ ｄ ｅｅ ｎ ａ ｎ ｌｍｅ ｔｌ ａ ａｙ ｉ．Ｔ ｅ ａ ｔ ａ ｔｒａ ｃ ｉｉ ｆ ｄａ ｙ ｈ ｏ ｒ ａ ｄ ｒ ａｉ ｅ ｇ ｉ ｓ ａ ｎ ｇ ｔ ｅ ｂ ｃｅ ｉ ｎ ａ ｐ ｓ ｉｅ ｂ ｃ ｅ ａ ｗｅ ｅ ｎ ｓｓ ｈ ｎｉ ｃｅ ｌａ ｔ ｔ ｏ ｉｃ ｈ ｉ ｕ ｅ ｅ ｖ ｔ ｓ ａ ａ ｎ ｔＧｒ ｍ— ｅ ａ ｉ ａ ｔｒ ａ ｄ Ｇｒ ｍ— ｏ ｉ ｖ ａ ｔｒ ｒ ｌ ｂ ｉ ｖｙ ｉ ｖ ｖ ａ ｔ ｉ ａｓ ｎ ｅ ｔ ａｅ ．Ｔ ｅｒ ｓ ｌ ｄ ｃ ｔ ｄ ｔ ａ ｉｃ ｈ ｉｕ ｅ ｅ ｖ ｔ ｅ ｉｐ ａ ｅ ｘｅ ｓｖ ｎｉｂ ｃ ｅ ａ ｃｉ ｉ ｇ ｉｓ ａ ｎ ｇ ｌｏ ｉ ｖ ｓｉ ｔ ｄ ｈ ｅ ｕｔ ｉ ｉａ ｅ ｔ ａ ｙ ｈ ｏ ｒ ａ ｄ ｒ ａ ｉ ｓｄ ｓ ｌｙ ｄ ｅ ｔ ｎ ｉｅ ａ ｔ ａ ｔｒ ｌ ｔ ｔ ａ ａｎ ｔ ｇ ｓｎ ｈ ｄ ｉ ｖ — ｉ ａ ｖｙ Ｇｒｍ－ ｅ －
丙 烯 海 松 双 酰基 硫 脲 衍 生 物 的 合成 及 抑 茵 活 性研 究
李 健 饶 小平 ， ， 商士斌 ， ’ 高艳 清
（． １ 中国林业科学研 究院 林产化 学工业研究所 ； 生物质化 学利用 国家工程 实验 室； 国家林业局 林产化学工程重点开放性 实验 室； 江苏省生物质能源与材料重点实验 室，江苏 南京 ２０４ ； １０２
中图分类号 ：Ｑ ５ Ｔ ３１ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：２ ３— ４ ７ ２ １ ） ５— ０ １— ５ ０ ５ ２ １ （０ １ ０ ０ ０ ０
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２
林
产
化
学
与
工 业
第３ １卷
报 道 。本研 究 以松 香 为原 料 ， ＤｅｓＡｄｒ 烯加 成 反 应 制备 丙烯 海 松 酸 ， 用 其合 成 了具 有 一定 抑 经 ｉ — ｌｅ 双 ｌ 再 菌活性 的丙 烯海 松双 酰基 硫脲衍 生 物 ， 以提高 松香 的利 用价值 。
１ 实 验 部 分
酸— — 丙烯海 松 酸 一 目前 ， 。 丙烯 海松 酸 已广 泛应 用 到 涂 料 、 黏 剂 胶 、 面 活 性 剂 等行 业 中 ， 表 在 生物 活性领 域 同样 具有 潜在 的应 用前 景 。硫脲 类 化合 物具 有广 泛 的生物 活性 ， 已被用 于杀 虫剂 、 除草
剂、 杀菌剂及植物生长调节剂等 ， 对天然产物进行化学修饰 ， 制备具有抑菌活性 的硫脲化合物还未见
第 ３ 卷第 ５期 １
２１ 年 １ ０１ ０月
林 产 化 学 与 工 业
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松香是一种重要 的天 然可再 生资 源， 由松 树分 泌 出来 的黏稠液体 经蒸馏 而得到 的一种 天然树 脂 。松 香 的主要 组成 物 为 三 环 二 萜 类 树 脂 酸 ， 通 过 Ｄｅｓ Ａ ｄ ｒ 烯 加 成 反 应 生 成 松 香 基 二 元 可 ｉ — ｌｅ 双 ｌ
异硫氰酸酯 中， 滴加完毕加热 回流 ， 薄层色谱法（ Ｌ ） Ｔ Ｃ 追踪反应进程。反应完毕 ， 蒸除溶剂 ， 二氯 甲烷溶
解， 水洗 ， 干燥 。最后蒸 除 溶剂 ， 用无 水 乙醇重 结 晶 ， 得丙 烯海 松 双酰基 硫脲 。合 成路 线如 下 ：
丙烯酸
０
松 香
１丙烯海松 酸
２丙烯海松双酰氯
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１ １ 主要 仪器及 试剂 ．
松 香 为工业 品 ， 其它均 为 分析纯 。Ｘ 一 Ｔ ５显微 熔点 测定 仪 （ 温度 未经校 正 ）Ｎｃｌ Ｓ０傅 立 叶变换 、 ｉ ｅ Ｉ１ ｏｔ 红外光 谱 仪 、 ｒｋｒＡ ５０核 磁 共 振 光 谱 仪 、 ｇｅｔ６９ Ｎ ５７ Ｎ 气 质 联 用 仪 和 Ｅｅ ｎａ ａｉ Ｂｕｅ Ｖ一 ０ Ａ ｉ ｎ ８０ ／９３ ｌ ｌ ｔｒＶ ｒ ｍｅ ｏ
１２ １ 丙烯海松 酸 （ ） ．． １ 的制 备
参 照 文献 ［～ １ ， ９ １ ］ 向装 有机 械 搅拌 器 、 回流冷 凝 装 置 、 温度计 的 ２Ｌ四
口烧瓶 中加 入 １ ０ 松 香 和 ５ｇ对苯 二酚 ， ０ｇ ０ 导入 Ｎ 的 同 时开 始 缓慢 升 温 ， 当升 温 至 ２ ０℃ 时 ， ２ 从加 料
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行 分离 提纯 得丙 烯海 松酸 ， 纯度 ９ ５％ 。 １２２ 丙烯海松 双 酰氯 （ ） 制备 ．． ２的 在 装有 冷 凝 回流管 、 度 计 和 干燥 管 的 ２０ｍＬ的 三 口瓶 中加 入 温 ５ ００ ｏ丙烯 海松 酸 和 ８ Ｌ二 氯 甲烷 ， 拌 至 固体 溶解 ， ．２ｍ ｌ ０ｍ 搅 滴加 ０ ０ ｏ氯化 亚砜 ， ．５ｔ ｌ ｏ 加热 回流 ４ｈ后 减压 蒸 出溶 剂 和过量 氯化 亚砜 ， 到丙烯 海松 双酰 氯 。 得 １２３ 丙烯海松 双 酰基异 硫氰 酸 酯 （ 的制 备 ．． ３） 于三 口瓶 中加 入 ００ ｏ 的硫氰 化 钾 和 ５ ．４ｔ ｌ ｏ ０ｍＬ的无 水 乙腈 ， 拌至 固体 溶解 。然后 滴加 溶 于 １ 搅 ０ｍＬ无 水 乙腈 的 １２ ２节 制备 的酰 氯 ， ．． 滴加 完 毕 ， 拌反 应 搅 ２ｈ 。反应 完 毕过 滤除 去氯化 钾 ， 收集母 液 得丙烯 海松 双 酰基异 硫氰 酸酯 。 １２４ 丙烯 海松 双酰基硫 脲 （ ） ．． ４ 的制备 将 ０ ０ ｏ胺溶 于 １ Ｌ无水 乙腈 ， ．４ｔ ｌ ｏ ０ｍ 滴加 到 １２ ３节 制 备 的 ．．
收 稿 日期 ：０ ｌ— ２—１ ２１ Ｏ ５
基金项 目： 林业公益性行业专项 （０ ７ ４ ０ ） ２ ０ ０ ０ ８ 作者简介 ： 健（ ９ ３ ， ， 李 １８ 一） 男 山东单县人 ， 博士生 ， 主要从事林产化工研究 ； － ａ ： ｉｅ ９ ６ Ｅ ｍ ｉ ｅｃ ｅ ＠１３ ｌ ｒｌ９ 十通讯作者 ： 商士斌 ， ， 男 博士生导师 ， 研究领域 ： 生物质化学与利用 ； － ｉ：ｈｎｓ ＠ｈｔ ａｌｃｒ。 Ｅ ｍａ ｓａｇｂ ｏｍ ｉ ｏ ｌ ． ｎ
脲 化合成 了６个 未见报 道的双酰基硫脲衍 生物 ， 通过 Ｉ Ｒ、Ｎ ＭＲ、 ＭＳ和元素分析等对 产物进行 了表征 。初 步的活性结果
显示 ， 丙烯 海松 双酰基硫脲 衍生物对 大肠杆 菌和金黄 色葡萄球 菌都具有较好的抑制作 用， 特别是 丙烯海松双＿ ３ ５ 二 苯 （ ，一
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２ 中 国林业科学研究院 林业新技术研 究所，北京 １０ ９ ； ． ００ １ ３ 江 苏强林 生物 能源有 限公 司，江苏 溧阳 ２ ３ ６ ） ． １３ ４
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摘
要 ： 松 香与 丙烯酸通过 Ｄ ｅ — ｌｅ 双烯加 成反 应得到 丙烯 海松 酸 ， ｉ ｓ Ａｄｒ ｌ 丙烯 海松酸 经酰氯化 和硫
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丙 烯 海 松 双 酰基 硫 脲 衍 生 物 的 合成 及 抑 茵 活 性研 究
李 健 饶 小平 ， ， 商士斌 ， ’ 高艳 清
（． １ 中国林业科学研 究院 林产化 学工业研究所 ； 生物质化 学利用 国家工程 实验 室； 国家林业局 林产化学工程重点开放性 实验 室； 江苏省生物质能源与材料重点实验 室，江苏 南京 ２０４ ； １０２
中图分类号 ：Ｑ ５ Ｔ ３１ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：２ ３— ４ ７ ２ １ ） ５— ０ １— ５ ０ ５ ２ １ （０ １ ０ ０ ０ ０
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林
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第３ １卷
报 道 。本研 究 以松 香 为原 料 ， ＤｅｓＡｄｒ 烯加 成 反 应 制备 丙烯 海 松 酸 ， 用 其合 成 了具 有 一定 抑 经 ｉ — ｌｅ 双 ｌ 再 菌活性 的丙 烯海 松双 酰基 硫脲衍 生 物 ， 以提高 松香 的利 用价值 。
１ 实 验 部 分
酸— — 丙烯海 松 酸 一 目前 ， 。 丙烯 海松 酸 已广 泛应 用 到 涂 料 、 黏 剂 胶 、 面 活 性 剂 等行 业 中 ， 表 在 生物 活性领 域 同样 具有 潜在 的应 用前 景 。硫脲 类 化合 物具 有广 泛 的生物 活性 ， 已被用 于杀 虫剂 、 除草
剂、 杀菌剂及植物生长调节剂等 ， 对天然产物进行化学修饰 ， 制备具有抑菌活性 的硫脲化合物还未见
第 ３ 卷第 ５期 １
２１ 年 １ ０１ ０月
林 产 化 学 与 工 业
Ｃｈ ｍｉｔｙ ａ ｄ Ｉ ｄ ｓｒ ｆＦ ｒ ｓ ｒ ｄ ｃ ｓ ｅ ｓｒ ｎ ｎ ｕ ｔ ｏ ｏ ｅ ｔＰ ｏ ｕ ｔ ｙ
Ｖ １３ ． ｏ ． １ Ｎｏ ５ ０ｃ ． ０ １ ｔ２ １
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松香是一种重要 的天 然可再 生资 源， 由松 树分 泌 出来 的黏稠液体 经蒸馏 而得到 的一种 天然树 脂 。松 香 的主要 组成 物 为 三 环 二 萜 类 树 脂 酸 ， 通 过 Ｄｅｓ Ａ ｄ ｒ 烯 加 成 反 应 生 成 松 香 基 二 元 可 ｉ — ｌｅ 双 ｌ
异硫氰酸酯 中， 滴加完毕加热 回流 ， 薄层色谱法（ Ｌ ） Ｔ Ｃ 追踪反应进程。反应完毕 ， 蒸除溶剂 ， 二氯 甲烷溶
解， 水洗 ， 干燥 。最后蒸 除 溶剂 ， 用无 水 乙醇重 结 晶 ， 得丙 烯海 松 双酰基 硫脲 。合 成路 线如 下 ：
丙烯酸
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１丙烯海松 酸
２丙烯海松双酰氯
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１ １ 主要 仪器及 试剂 ．
松 香 为工业 品 ， 其它均 为 分析纯 。Ｘ 一 Ｔ ５显微 熔点 测定 仪 （ 温度 未经校 正 ）Ｎｃｌ Ｓ０傅 立 叶变换 、 ｉ ｅ Ｉ１ ｏｔ 红外光 谱 仪 、 ｒｋｒＡ ５０核 磁 共 振 光 谱 仪 、 ｇｅｔ６９ Ｎ ５７ Ｎ 气 质 联 用 仪 和 Ｅｅ ｎａ ａｉ Ｂｕｅ Ｖ一 ０ Ａ ｉ ｎ ８０ ／９３ ｌ ｌ ｔｒＶ ｒ ｍｅ ｏ