物理化学实验讲义

实验一二组分金属相图的绘制

一、实验目的

1.用热分析法绘制二组分金属相图。

2.掌握数字控温仪和可控升降温电炉的基本原理和使用方法。

二、实验原理

将纯Pb或纯Sn以及不同含量的Pb-Sn混合物熔化后，冷却的过程中温度-时间曲线（步冷曲线）斜率发生改变，表明有相变热放出。根据相律F=C–P+2，压强一定，单组分发生相变时F=1–2+1=0，步冷曲线斜率发生改变处应为平台。而双组分发生相变析出一种固体时，F=2–2+1=1；步冷曲线斜率发生改变处为转折，两种固体同时析出时，F=2–3+1=0，步冷曲线斜率发生改变处为平台。因而，从步冷曲线上有无转折或平台就可知道系统在冷却过程中有无相变化。测定一系列组成不同样品的步冷曲线，在其上面找出发生相变时的温度，就可绘出温度-组成图。

三、实验仪器和试剂

1．KWL-09可控升降温电炉---金属固体的熔化与金属熔融液的冷却装置

2．SWKY-ⅠA数字控温仪---金属固体的熔化温度控制与显示装置

3．含Sn0%、20%、40%、61.9%、80%、100%的Pb-Sn六个样品管。

四、实验步骤

（一）数字控温仪操作步骤

1、接通电源

2、按压“工作/置数”键，使“置数”灯亮。

（二）可控升降温电炉操作步骤

1. 将数字控温仪与可控升降温电炉进行连接。将―冷风量调节‖逆时针旋转到底；―加热量调节‖ 逆时针旋转到底。将装有金属的样品管放到电炉样品管摆放区。

2. 将样品管插入控温区―7‖，温度传感器Ⅰ插入控温传感器插孔―6‖，温度传感器Ⅱ插入测试区炉膛内。

3. 按数字控温仪使用说明设置控制温度、定时。

4. 当温度显示I达到所设定的温度并稳定10分钟，把温度传感器Ⅱ放入样品管内，再稳定5分钟，待样品管内试剂完全熔化后，用钳子取出样品管连同温度传感器Ⅱ一起放入测试区炉膛内。

5. 采用自然降温法冷却样品，效果比较好。

6. 数字控温仪置于“置数”状态，设置控温仪的时间间隔（20秒）按设置的控温时间间隔记录温度，直到步冷曲线的平台（注意：含Sn20%、40%、80%的样品有拐点和平台各一个）以下20℃~30℃，结束一组实验，得出该配比样品的步冷曲线数据。记录实验

数据。试验完毕，用钳子从测试区炉膛内取出样品管，放入样品管摆放区进行冷却。

7. 如需做几组试验，当把控温区样品管取出放入测试区炉膛后，立即在控温区电炉内放入另一根样品管，（当加热到所需温度时，由于PID调节，温度会有稍许过冲），如此循环往复，直至多组试验做完。

8. 实验完毕，将数字控温仪处于置数状态。待温度显示Ⅰ、温度显示Ⅱ显示温度接近室温时，方可关闭电源。

（三）教师对实验数据检查、签字、仪器检查完毕即可关闭数字控温仪与电炉的电源。

可控升降温电炉前面板示意图如下：

1、电源开关。

2、加热量调节旋钮：调节加热器的工作电压。

3、电压表：显示加热器电压值。

4、电压表：显示冷风机的电压值。

5、样品管摆放区。

6、传感器插孔：控温传感器插孔。

7、控温区：加热熔解被测物质。

8、测试区：可控降温区。

9、冷风量调节：调节冷风机的工作电压。

五、数据记录和数据处理

室温/℃

1

2．绘制步冷曲线

以温度为纵坐标（温度范围从140～340℃），时间为横坐标，时间范围从0～2000秒，以坐标纸的每两个小格（40秒）描一个数据点，绘制步冷曲线。六条步冷曲线之间的相对位置应该相互不交叉不重合（见下列示意图），协调美观。

3．绘制温度-组成图

根据步冷曲线上的平台及拐点，以温度为纵坐标[温度范围与步冷曲线相同（从140～340℃）]，含Sn 质量百分数为横坐标（左端纯 Pb,右端纯Sn ，范围W （Sn ）%：0～100），绘制温度-组成图（见以下示意图）。步冷曲线与温度-组成图在同一水平线。

六、思考题

1． 有一失去标签的Pb-Sn 合金样品，用什么方法可以确定其组成？

（参考答案：将其熔融，冷却的同时记录温度，作出步冷曲线，根据步冷曲线上拐点或平台的温度，与温度-组成图加以对照，可以粗略确定其组成。） 2． 总质量相同但组成不同的Pb-Sn 混合物的步冷曲线，（1）其水平段的长度有什么不同？（2）为什么？ （参考答案：（1）混合物中含Sn 越多，其步冷曲线水平段长度越长，反之，亦然。 （2）因为Pb 和Sn 的熔化热分别为23.0和59.4J·g -1，熔化热越大放热越多，随时间增

长温度降低的越迟缓，故熔化热越大，样品的步冷曲线水平段长度越长）。

七、判断正误题：（参考答案：1、√，2、?，3、√，4、?，5、√，6、√，7、√）

1、在二元金属相图实验中，样品上盖石墨粉是防止金属受热氧化。

2、Pb-Sn混合物熔融液的步冷曲线出现“凹陷”，是操作不当所致。

3、在二元金属相图实验中，Pb的步冷曲线“平台”若向右下方倾斜，可通过调低冷风

电压予以改善。

4、在二元金属相图实验中，混合物中含Pb越多，其步冷曲线水平段长度越长。

5、Pb-Sn混合物熔融液的步冷曲线出现“凹陷”，是新相难生成的表现。

6、在二元金属相图实验中，若冷风电压调到最大，Pb的步冷曲线“平台”可能向右下

方倾斜，

7、对Pb、Sn、Pb-Sn混合物的熔融液冷却时，各个样品冷风量应调节到相同的电压。

实验二 电极的制备与原电池电动势的测定

一、实验目的

1．学会铜电极、锌电极的制备方法 2． 测定丹尼尔以及其它电池的电动势

3．掌握电位差计的测量原理和使用方法

4．巩固盐桥、可逆电极（池）的概念 二、实验原理

可逆电池必备条件是物质转变可逆和能量转变可逆。盐桥可使液接电位降至1—2mv ，当电池放电的电流微小时，以上电池可视为可逆电池。电池电动势不能用伏特计直接测量，而要用电位差计测量，因为电池与伏特计连接后，由于电池中发生化学反应，有电流流出，电池中溶液浓度不断变化，因而电池电动势也发生变化，另外电池本身也存在内阻，因此伏特计量出的两极间的电势差较其电动势小，利用对消法，电池在无电流通过时测量两极间的电势差，其数值等于原电池的可逆电动势。电位差计就是利用对消法原理测量电池电动势的装置：

本实验先制备铜电极、锌电极，再将它们组成原电池（化学电池和浓差电池），用电位差计测量其电动势。 三、实验仪器和试剂

UJ33D-3型数字电位差计、稳压电源、电镀装置 、电极管 、铜棒、锌棒 、饱和甘汞电极、 毫安计、镀铜液（1升蒸馏水中溶解125克CuSO 4 5H 2O ，25克浓H 2SO 4，50毫升C 2H 5OH ）、ZnSO 4(b =0.1000mol.kg -1)、CuSO 4(b =0.01000，0.1000mol.kg -1)、H 2SO 4(3M)、HNO 3(6M)、KCl 饱和溶液、Hg 2(NO 3)2饱和溶液、 Hg 2(NO 3)2回收瓶、洗耳球、洗瓶、止水夹、烧杯、滤纸。 四、实验步骤

1. 镀铜制备铜电极

取2mL 6M 的HNO 3溶液置于小试管中，将Cu 棒浸10秒钟除去表面氧化膜，用蒸馏水淋洗后与电镀装置阴极相连， Cu 棒电流强度=电流密度×电极面积=(20mA/cm 2)×2π×电极直径×浸入电解液中电极长度，如果Cu 棒直径为3mm ，浸入电解液中电极长度为3cm ， 8支Cu 棒电流强度为452mA 。镀20分钟。

Cu 棒从电镀液中取出用蒸馏水冲洗后，在胶塞上滴一滴蒸馏水 涂一薄层水膜，与玻璃电极管旋紧（左右手各握胶塞与电极管），使电极管尖嘴浸入CuSO 4溶液（用50毫升的烧杯盛放）中，分别从电极管连接的乳胶管吸气，使CuSO 4组成(b =0.01000 mol.kg -1)和

(0.1000mol.kg -1)的溶液进入电极管至液面接近连接乳胶管的支管，用止水夹夹紧乳胶管，制

得Cu 与CuSO 4(b =0.01000 mol.kg -1)和CuSO 4 (0.1000mol.kg -1)组成的两支铜电极。

按表格电池编号顺序测定电池的电动势。使新电镀的电极尽早测量，以免再被氧化。 2、制备锌汞齐电极

取2mL3M 的H 2SO 4溶液置于小试管中,将Zn 棒浸入10秒钟除去表面氧化膜，用蒸馏水淋洗，取少量Hg 2（NO 3）2溶液置于小试管中，使其倾斜，将以上Zn 棒浸入并旋转10秒钟后用滤纸轻擦，使Zn 棒表面形成一层均匀的汞齐，其表面光亮如镜，再用蒸馏水淋洗，回收Hg 2（NO 3）2溶液及滤纸于回收瓶中！！

3、取少量饱和KCl 溶液置于小烧杯中,使电极管尖嘴刚浸入KCl 溶液中，组合原电池。

4、将调压器调节到6V ，与UJ33D-3型数字电位差计右侧“6V ”电源插孔连接。

5、将电位差计与所组合原电池的正负极正正、负负连接，测定四组原电池的电动势值。 【对消法测定原电池电动势实验操作步骤】

1、线路连接：将UJ34A 型直流电位差计与稳压电源、标准电池、检流计的正负（“-1”为低阻，

“-2”为高阻）极正正、负负连接。 2、“内附/外接”选择：将“内附/外接”开关指向“外接”。

3、工作电池电压调节：将稳压电源调节到4V （注意：不同型号电位差计要求电压不同）。

4、检流计开关选择：检流计后面的电源插口“220V ”与前面电源开关置于“220V ”对应！！！

5、检流计零点调节：旋转零点调节旋钮及标盘活动调零器使指示器在标度尺零位上。

6、电动势温度补偿：调节“温度补偿盘”为室温下标准电动势值Es ，Es 计算公式：

E s={1.01865-4.05×10-5[(T /K)-293]-9.5×10-7[(T /K)-293]2+1×10-8[(T /K)-293]3}V 7、电位差计工作电流标准化：将“标准/未知选择”开关旋到“标准”的同时，观察检流计光点左右偏转情况，迅速将“标准/未知选择”开关置于“断”后，根据此调节“电流调节盘”（四个盘从左向右电流减小）。再次将“标准/未知选择”开关旋到“标准”的同时，观察检流计光点左右偏转情况，重复以上直到检流计光点左右偏转不超过1个小格。测量电动势的过程中“电流调节盘”不能再调节。 8、电动势值的预置与测量：将UJ34A 型直流电位差计最下面的读数盘旋钮预置到室温下待测电动势理论值，将“标准/未知选择”开关旋到“未知1”或“未知2”的同时，观察检流计光点左右偏转情况，迅速将“标准/未知选择”开关置于“断”后，根据此调节电位差计读数盘的旋钮（从左向右电动势值减小），使检流计光点左右偏转不超过1个小格。记录此状态下6个旋钮示值之和即为此待测电池电动势Ex 。

注意： 1.标准电池和待测电池不要摇动、倾斜，防止电动势发生变化；

2．进行“标准化”和测定待测电池电动势时，旋钮应瞬时开关，防止电极极化。 五、数据记录与数据处理

记录实验室温度， T / ℃ , 带入以下1．2求E t ，E /v （理） 1． 饱和甘汞电极电势与温度的关系：

-4

2．电池反应（将T = K 代入下式填入上表）, 待测电池电动势理论值的计算:

2222(Cu )(Cu /Cu)(Cu /Cu)ln (Cu )2RT b E E F b θ

θγ++

+

+

??=+?????

E °(Cu 2+/Cu , ℃)=E °(25℃)+(t /℃-25) [d E / d T ]

=0.337+( -25) × 8×10-6 = v

2222(Zn )(Zn /Zn)(Zn /Zn)ln (Zn )2RT b E E F b θ

θγ++

+

+

??=+???

??

E °(Zn 2+/Zn , ℃)=E °(25℃)+( t /℃-25)[d E / d T ]

=-0.7628+( -25) ×9.1×10-5

= v

Cu 2+(b =0.1000mol.kg -1)=Cu 2+( b =0.01000mol.kg -1)

E 1(理)= -(RT /2

F )ln[(b ?±Cu 2+)0.01/( b ?±Cu 2+)0.1]

=

= V

CuCl 2+2H g （l ）=H g 2Cl 2（S ）+Cu

E 2（理）=E °Cu 2+/Cu +(RT /2

F )ln[b ?±(Cu 2+)]-E 甘（饱和）

=

= V

Zn （S ）+Cu 2+= Zn 2++Cu （S ）

E 3（理）=E °Cu 2+

/Cu-E °Zn 2+

/Zn-(RT /2F )ln[b ?±(Zn 2+

)/ b ?±(Cu 2+

)]

=

= V

H g 2Cl 2（S ）+Zn= ZnCl 2+2H g （l ）

E 4（理）=E 甘（饱和）-E °Zn 2+/Zn-(RT /2

F )ln[b ?±(Zn 2++)] =

= V

此理论值与实验值比较之相对误差[（E 实- E 理）/ E 理]?100%填入了上表中。 强调：

一 、仪器刷洗与使用的规范意识： 1、用毛刷的型号与刷洗的仪器协调 2、用自来水洗涤后再用蒸馏水润洗

3、仪器试剂使用后及时复位，大小、高低摆放有序 二、仪器使用的规范意识： 1、电器预热稳定30分钟 2、调零与校正 三、环境保护意识：

1、铜棒用2毫升硝酸润洗，锌棒用2毫升硫酸润洗。

2、锌棒用2毫升硝酸亚汞制锌汞齐溶液、滤纸回收到指定容器中。

3、盐桥—小烧杯中溶液只要电极管的尖嘴刚浸入氯化钾溶液中即可

四、安全意识：

1、电极电镀用调压器通电前先逆时针调到头。

2、输入、输出导线之间防止短路。

3、电镀电极之间防止短路。

六、思考题

1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？如何保护及正确使用？

[参考答案：

（1）电位差计是按照对消法测量原理设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出待测电池的电动势值，测定时电位差计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的平衡状态。

（2）标准电池是用来校准工作电流以标定补偿电阻上的电位降。

（3）检流计用来检验电动势是否对消，在测量过程中，若发现检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。检流计在搬动过程中，将分流器旋钮置于“短路”。（4）工作电池（稳压电源）电压调至与电位差计对电源的要求始终相一致。]

2. 参比电极应具备什么条件？它有什么功用？

[参考答案：

（1）装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定。

（2）以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极。]

3. 盐桥有什么作用？选用作盐桥的物质应有什么原则？

[参考答案：

（1）盐桥用来沟通回路和减小液体接界电势。

（2）作盐桥的物质正负离子的迁移数应接近；在使用温度范围内浓度要大；不能与两端电池溶液发生反应。]

4. UJ34A型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。

[参考答案：

原因：电极管中有气泡；电极的正负极接反；线路接触不良；工作电源电压与电位差计对电源的要求数据不一致等。]

5. 如何使E测定准确？

[参考答案：（1）避免标准电池和待测电池极化，“标准/未知选择”旋钮在“标准”或“未知”位置的时间应尽可能的短。对“待测溶液”应将读数盘预置到理论值后再将“标准/未知选择”旋钮旋到“未知”。

（2）经常检查甘汞电极中的液面及晶体存在情况，不用时浸泡在饱和氯化钾溶液中。（3）在测量金属电极的电极电势时，金属电极要加以处理，以除去氧化膜。

（4）对新制锌汞齐电极和新镀铜电极应及时测量，避免再度被氧化。

（5）电极管不能漏液。]

实验三液体饱和蒸气压的测定

一、实验目的

1. 掌握静态法测定液体饱和蒸气压的原理及操作方法。学会由图解法求纯液体的平均

摩尔气化热和正常沸点。

2. 理解纯液体的饱和蒸气压与温度的关系、克劳修斯-克拉贝龙方程式的意义。

3. 了解真空泵、恒温槽及气压计的使用及注意事项。

二、实验原理

在一定温度下与纯液体处于平衡状态时的蒸气压力，称为该温度下的饱和蒸气压。这里的平衡状态是指动态平衡。在某一温度下被测液体处于密封容器中液体分子从表面蒸发成蒸气，同时蒸气分子因碰撞而凝聚成液体，当两者的速率相同时，就达到了动态平衡，此时气相中的蒸气密度不再改变，因而具有一定的饱和蒸气压。而纯液体在外压力为标准大气压时的沸腾温度(即沸点，就称为正常沸点。设蒸气为理想气体，在实验温度范围内摩尔气化热为常数，并略去液体的体积。纯液体的饱和蒸气压与温度的关系用克劳修斯-克拉贝龙方程式表示：

dln p/d T = △vap H m /(RT2)

式中，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，△vap H m为在温度T时纯液体的摩尔汽化热。

假定△vap H m与温度无关，或温度变化范围较小，△vap H m可以近似视为常数，将上式积分得

ln p= –△vap H m /(RT) + C

以ln p对1/ T作图时，可得一直线，其斜率为–△vap H m /R，由斜率可求算液体的△vapHm 。

液体饱和蒸气压的测量方法主要有三种：静态法、动态法和饱和气流法。

静态法是在某一固定温度下直接测量饱和蒸气压。此法一般适用于蒸气压比较大的液体，通常有升温法和降温法两种。本实验采用升温法测定无水乙醇在不同温度下的饱和蒸气压。

动态法是在不同外部压力下测定液体的沸点。

饱和气流法是在液体表面上通过干燥的气流，调节气流速度，使之能被液体的蒸气所饱和，然后进行气体分析，计算液体的蒸气压。此法适用于蒸气压比较小的液体。

三、实验仪器与试剂

动槽水银气压表1支；DP-AF数字压力计1台；不锈钢缓冲储气罐 1 个；SYP玻璃恒温水浴1套；真空泵1 台；饱和蒸气压玻璃仪器(U型等位计、冷凝管) 1套；无水乙醇(A.R) 。

四、实验步骤

1．按图1 用橡胶管将各仪器连接成饱和蒸气压测定的实验装置。

图 1 饱和蒸气压系统装置示意图

图 2 缓冲储气罐示意图

2．装样品

取下等位计，向加料口注入无水乙醇，使之充满试液球体积的1/2 和U 型等位计的大部分，按图1接好等位计。

3. 系统气密性检查

打开真空泵，打开进气阀，打开平衡阀2，当数字压力计显示-70kPa左右时，关闭进气阀，压力计读数在1min内变化小于0.1kPa，说明系统不漏气。否则应逐段检查，找出漏气原因，确保系统气密性。

4. 排除弯管空间内的空气

将玻璃恒温水浴温度设定为25℃，打开搅拌器开关，接通冷却水，关闭平衡阀1，开动真空泵，打开平衡阀2（在整个实验过程中平衡阀2始终处于打开状态，无需再动），抽气减压至数字压力计读数稳定。液体轻微沸腾，此时弯管内的空气不断随蒸气逸出，如此沸腾3-5min，可认为空气被排除干净。关闭进气阀和真空泵。（切记：先关进气阀，后关真空泵。）

5. 饱和蒸气压的测定

当空气被排除干净且体系温度恒定后，缓缓（一定要慢）打开平衡阀1，漏入空气，使乙醇停止沸腾（注意：数字压力计读数在最后一位递减），当U型等位计中两臂的液面平齐时关闭阀1。若等位计液柱再变化，再打开阀1使液面平齐，待液柱不再变化时，记下恒温槽温度和压力计上的压力值。然后，将恒温槽温度升高3℃，当待测液体再次沸腾，体系温度恒定后，缓缓打开平衡阀1，漏入空气，使乙醇停止沸腾（注意：数字压力计读数在最后一位递减），当U型等位计中两臂的液面再次平齐，记录温度和压力。依次测定。

实验结束时，开启平衡阀1，使压力计恢复零位。关闭恒温槽，关闭回流水，关掉所有电源。

【实验注意事项】

★减压系统不能漏气，否则抽气时达不到本实验要求的真空度。

★抽气速率要合适，必须防止平衡管内液体沸腾过剧，致使管内液体快速蒸发。

★实验过程中，必须充分排净弯管空间内的全部空气，使B管液面上方只含待测液体的蒸气分子。

★平衡管必须放置于恒温水浴的水面以下，否则其温度与水浴温度不同。

★测定中，打开平衡阀1时，切不可过快，以免空气倒灌入弯管的空间中。如果发生倒灌，则必须重新排除空气。

五、数据记录及处理

1. 记录实验数据。

注：纯液体饱和蒸气压P=P0-△P

2．ln p～1/T图，图中求出无水乙醇在实验室温度范围内的平均摩尔气化热及其正常沸点。

3. 误差分析

无水乙醇的正常沸点是78.4℃，蒸发焓为42.59 kJ/mol

六、思考题

1. 开启平衡阀1放空气入体系内时，放得过多应如何解决？测定沸点的过程中，若出现空气倒灌，则会产生什么结果？

(参考答案：(1)必须重新排除净AB弯管内的空气。(2)AB弯管空间内的压力包括两部分：一是待测液的蒸气压;另一部分是空气的压力。测定时，必须将其中的空气排除后，才能保证B管液面上的压力为液体的蒸气压。空气倒灌，则意味着内、外气压平衡时，纯液体的蒸气压P 要比无空气倒灌时的小，则根据克劳修斯—克拉贝龙公式得

可知，P 减小，T 将减小，故将使测量的沸点值偏低，即产生负偏差。) 2．等压计U型管中的液体起什么作用？冷凝器起什么作用？为什么可用液体本身作U型管封闭液？

（参考答案：(1)U型管作用：①封闭气体，防止空气进入AB弯管内；②作等压计用，以显示U型管两端液面上的压力是否相等。

(2)将U型管内封闭液蒸气冷凝，防止其―蒸干‖

(3)封闭液作用是封闭和作等压计用，可用液体本身作封闭液。若用其它液体作封闭液，则平衡时a球上方的气体为封闭液蒸气和乙醇蒸气的混合气体，测定结果偏高。)

3．如果升温过程中液体急剧气化，该如何处理？

（参考答案：缓慢放入空气，使系统压力慢慢升高，以保持等压计两液面平齐，以免使等压计内的乙醇急剧沸腾，使液封量减少。）

4. 本实验主要系统误差是哪些？（感温元件的灵敏度（即温度读数）及压力差的读数。）