高聚物的溶解和Flory—Huggins初步介绍
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第3章 高分子溶液
Polymer Solution
What is polymer solution?
高聚物以分子状态分散在溶剂中 所形成的均相体系称为高分子溶液。
Why to study polymer solution?
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分 子链结构的最佳方法 在实际应用方面:
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 有:
H M 12[1 2 ] VM
2
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积 下脚标1表示溶剂，2表示高分子
溶度参数
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用， 一般会放热，HM <0, 从而溶解过程自发进行。 (b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过程能自发 进行，取决于HM 和TSM的相对大小
HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进
行
如何计算HM ?
Hildebrand equation 溶度公式
★ 注意三者相结合进行溶剂的选择
(一)“极性相近”原则
极性大的溶质溶于极性大的溶剂； 极性小的溶质溶于极性小的溶剂， 溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
PE/十氢萘， 尼龙/H2SO4 40％ PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水和乙醇中（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性） 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚 （非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯 （非极性）
[h]
Q
p
p
估算 ——摩尔引力常数F
Small将溶度参数与其化学结构联系起来,由聚合物的重 复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）
ΔE δ2 = V
269
1 2
nF =
i
i
V
ρ = M0
n F
i
i
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键 的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时 达到溶胀平衡，不能再进行溶解。 交联度越大，溶解度越小。
结晶聚合物的溶解
结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后 被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生 溶胀，再溶解。 极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。 聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲醇； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。 高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)： 120℃左右溶解在四氢萘中 间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)： 130℃溶解在十氢萘中
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解过程
溶剂的选择
溶解状态
溶解热力学
3.1聚合物的溶解
非晶态聚合物的溶胀和溶解
聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 (i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某 些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。 (ii) 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。 溶解度与分子量和温度有关。
(二)“内聚能密度或溶度参数相近”原则
HM 12[1 2 ]2VM
δ越接近，溶解过程越容易。
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合 1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶剂的ε或δ 相近，易相互溶解； 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在接近Tm温 度，才能使用溶度参数相近原则。 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！ 另外有修正公式 δ2＝ δd2+ δp2 +δh2 例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强， 而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。 例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极 性。 所以溶度参数相近原则不总是有效的
把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。
即
= 1/2
=
1/2 =
E CED V
2
H VM 1 2 (1 2 )
由式中可知： ① ∆H>0 ② δ1和δ2越接近，∆H越小，则越能满足 条件，能自发溶解
GM 0 的
溶度参数 的测定
溶胀法 粘度法 浊度滴定法 摩尔引力常数直接估算法
CH3 CH2 C C
r1.19g/cm3 O
303.4 65.5
F=269+65.6+668.2+303.4*2
=1609.6 V=M/r=(5C+2O+8H)/1.19 =100/1.19
O
668.2
CH3
303.4
F 19.154 V
3.1.3.溶剂的选择
溶剂选择有三个原则： 极性相似原则 溶度参数相近原则 溶剂化原则
粘合剂
涂料
溶液纺丝
高分子溶液
①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴， ②稀溶液——浓度在1％～5%。 高分子溶液热力学性质：高分子－溶剂体系的混合热、混合 熵、混合自由能；热力学稳定体系， 动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；性质不随时 间变化，粘度小。 聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形态和尺 寸、高分子的相互作用。分子量的测定一般用极稀溶液。 ③浓溶液——浓度>5% ，如：油漆（60％），涂料，胶粘剂，纺 丝液（10～15％左右，粘度大），制备复合材料用到的树脂 溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。 着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关 系等。
溶解与结晶度有关，结晶度越大，溶解度越小
3.1.2. 溶解过程的热力学分析
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混 合的过程
GM H M T SM
溶解自发进行的必要条件 溶解过程中
GM 0
SM 0 T SM 0
因此，是否能溶取决于HM
GM H M T SM
Polymer Solution
What is polymer solution?
高聚物以分子状态分散在溶剂中 所形成的均相体系称为高分子溶液。
Why to study polymer solution?
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分 子链结构的最佳方法 在实际应用方面:
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 有:
H M 12[1 2 ] VM
2
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积 下脚标1表示溶剂，2表示高分子
溶度参数
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用， 一般会放热，HM <0, 从而溶解过程自发进行。 (b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过程能自发 进行，取决于HM 和TSM的相对大小
HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进
行
如何计算HM ?
Hildebrand equation 溶度公式
★ 注意三者相结合进行溶剂的选择
(一)“极性相近”原则
极性大的溶质溶于极性大的溶剂； 极性小的溶质溶于极性小的溶剂， 溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
PE/十氢萘， 尼龙/H2SO4 40％ PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水和乙醇中（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性） 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚 （非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯 （非极性）
[h]
Q
p
p
估算 ——摩尔引力常数F
Small将溶度参数与其化学结构联系起来,由聚合物的重 复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）
ΔE δ2 = V
269
1 2
nF =
i
i
V
ρ = M0
n F
i
i
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键 的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时 达到溶胀平衡，不能再进行溶解。 交联度越大，溶解度越小。
结晶聚合物的溶解
结晶聚合物的溶解难于非晶态聚合物的溶解。 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后 被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生 溶胀，再溶解。 极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。 聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲醇； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。 高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)： 120℃左右溶解在四氢萘中 间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)： 130℃溶解在十氢萘中
HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解过程
溶剂的选择
溶解状态
溶解热力学
3.1聚合物的溶解
非晶态聚合物的溶胀和溶解
聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 (i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某 些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。 (ii) 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。 溶解度与分子量和温度有关。
(二)“内聚能密度或溶度参数相近”原则
HM 12[1 2 ]2VM
δ越接近，溶解过程越容易。
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合 1、非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，聚合物与溶剂的ε或δ 相近，易相互溶解； 2、非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须在接近Tm温 度，才能使用溶度参数相近原则。 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！ 另外有修正公式 δ2＝ δd2+ δp2 +δh2 例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强， 而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。 例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极 性。 所以溶度参数相近原则不总是有效的
把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。
即
= 1/2
=
1/2 =
E CED V
2
H VM 1 2 (1 2 )
由式中可知： ① ∆H>0 ② δ1和δ2越接近，∆H越小，则越能满足 条件，能自发溶解
GM 0 的
溶度参数 的测定
溶胀法 粘度法 浊度滴定法 摩尔引力常数直接估算法
CH3 CH2 C C
r1.19g/cm3 O
303.4 65.5
F=269+65.6+668.2+303.4*2
=1609.6 V=M/r=(5C+2O+8H)/1.19 =100/1.19
O
668.2
CH3
303.4
F 19.154 V
3.1.3.溶剂的选择
溶剂选择有三个原则： 极性相似原则 溶度参数相近原则 溶剂化原则
粘合剂
涂料
溶液纺丝
高分子溶液
①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴， ②稀溶液——浓度在1％～5%。 高分子溶液热力学性质：高分子－溶剂体系的混合热、混合 熵、混合自由能；热力学稳定体系， 动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；性质不随时 间变化，粘度小。 聚合物的分子量和分子量分布；高分子在溶液中的形态和尺 寸、高分子的相互作用。分子量的测定一般用极稀溶液。 ③浓溶液——浓度>5% ，如：油漆（60％），涂料，胶粘剂，纺 丝液（10～15％左右，粘度大），制备复合材料用到的树脂 溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。 着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关 系等。
溶解与结晶度有关，结晶度越大，溶解度越小
3.1.2. 溶解过程的热力学分析
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混 合的过程
GM H M T SM
溶解自发进行的必要条件 溶解过程中
GM 0
SM 0 T SM 0
因此，是否能溶取决于HM
GM H M T SM