卟啉与金属卟啉化合物

4.微波合成法
1992 年法国化学家PetitA 及其合作者首次报道 了固相微波合成TPP，产率为9.5%。1996 年，胡文 祥等用微波湿法合成TPP。继后，刘云、胡希明等 也分别探讨了不同溶剂、不同催化剂条件下TPP 的微波合成，但前者操作较繁琐，后者的产率较 低（14%以下）。陈年友等报道了以硝基苯为溶剂， 氯乙酸为催化剂，以195W 功率的微波辐射6min， 四苯基卟啉的产率为36%，且操作简单，反应条件 温和，反应时间短，粗产物较易分离纯化。
1967 年Adler 和他的助手采用苯甲醛和吡咯 在回流(141℃)的丙酸中反应，反应时间为30min， 冷却，过滤，滤饼分别以甲醇和热水洗涤，真 空干燥，得蓝紫色四苯基卟啉晶体。此方法不 必将反应器密封，产率达到20%。用该方法合 成时，反应原料除苯甲醛，还可用取代苯甲醛 合成四苯基卟啉的衍生物。
叶绿素： 叶绿素a、b、c、d、e； 细菌叶绿素(bacteriochlorophyll, Bchl; a, b等)
合成方法
1.Rothemund法
四苯基卟啉最早由Rothemund 合成出来。其 方法是将等摩尔的苯甲醛和吡咯以及吡啶溶剂置 于密封容器中，在150℃反应24 —48 小时，能得 到产率很低的四苯基卟啉，并且在此条件下，能 用来作反应物的取代苯甲醛极少。
命名与结构
相互关系
卟吩(porphine)
卟啉的骨架
中位碳或外环碳被取代
卟啉(porphyrin)
与金属离子结合
金属卟啉(metalloporphyrin)
命名与结构
3 4 2 1 9 5 6 8 7
外环碳
20
19 18 16 14 15 11
10
中位(meso)碳
12
17
13
IUPAC编号法
卟吩(porphine)
命名与结构
2 1 α 3 4
δ
β
8
5
7
γ
6
Fisher编号法
命名与结构
π
环外双键
18 18
命名与结构
互变异构
天然存在
血红素 (heme)
血红素a
存在于细胞色素a、细胞色素氧化酶等
天然存在
血红素b
存在于血红蛋Leabharlann Baidu、肌红蛋白、细胞色素b等
天然存在
蛋 白 质 分 子
半胱氨酸
血红素c
存在于细胞色素c等
卟啉类光敏药物
血卟啉(Hematoporphyrin，简称HP)是提取 自血液的一种有机光敏物，是最常被应用的抗 癌物。其作用机理是：在有氧的情况下，卟啉 经一定波长的光照后可吸收能量并激发出单线 态氧而杀死细胞。利用这种特性，当卟啉聚集 在癌变部位时，用某种波段的光或激光照射病 灶，便可杀死癌细胞，从而达到治疗的目的。
5.其他合成方法
八乙基卟啉
应用
卟啉化合物在自然界广泛存在，由于卟啉 化合物具有独特的结构、性能和特殊的生理 活性，卟啉化合物在医学、生物化学、材料 化学、合成化学、分析化学、能源利用等很 多方面具有良好的应用前景，人们对卟啉化 合物的合成及应用已经进行了深入研究。
1.在医学方面的应用
卟啉在医学上的应用有以下几方面： ① 卟啉类光敏药物 ② 对肿瘤的光动力疗法 ③ 超声治疗癌症
研究历史
早在1908年Hausmarm就用兔的红细胞进行了 HP作用的研究，表明HP具有光敏作用；1942年 Auler和Banzer首先报道了HP在大鼠体内倾向于存积 在恶性肿瘤组织中；1948年Figge等发表了利用HP 可以诊治癌症的报告；20世纪60年代，Lipson在光 敏药物的研制上取得突破，研制出HP衍生物 (hematoporphyrin derivative，HpD)。1994年第一个 卟啉类光动力抗癌药物光敏Ⅱ(PS)被批准上市，用 于治疗皮肤癌、食道癌、支气管癌、膀胱癌等多种 不同的恶性肿瘤。
2010.9.1
研究概况
统计结果——来源出版物
主题=(porphyrin) OR 主题=(porphyrins) OR 主题=(metalloporphyrin) OR 主题=(metalloporphyrins)
2010.9.1
早在30年代就有人从事卟啉化学的研究, 它们现已被广泛用于分析化学、配位化学、 仿生、医学、催化等许多领域。近年来, 各国 科学家对它们的研究更深入和活跃, 了解这类 化合物在生命过程中的作用, 将有助于我们更 好地开发和利用它们。
Rothemund 法是最早合成卟啉化合物的方 法。该法反应时间长，所需反应条件苛刻，且 要求反应器密闭隔氧，底物浓度较低；后处理 非常麻烦，反应收率低，仅有极少数芳醛可用 于合成卟啉，因此该法逐渐为后人所改进。
2.Adler法
丙酸 4PhCHO+4C4 H5 N TPPH 2 +H 2O 回流 有机溶剂 ML+TPPH MTPP+2HL 回流
卟啉与金属卟啉化合物
研究概况 命名与结构 天然存在 合成方法 应用
研究概况
统计结果 ——出版年
Web of Science — SCI
主题=(porphyrin) OR 主题=(porphyrins) OR 主题=(metalloporphyrin) OR 主题=(metalloporphyrins)
此法是目前应用最广泛的中位取代四苯 基卟啉的合成方法，操作简单，原料浓度可 较大。Adler法大大丰富了合成中位四苯基卟 啉化合物的内容。
3.Lindsey法
BF3 -乙醚 4PhCHO+4C4 H 5 N TPPH 2 +H 2O CH 2 Cl2
1987 年Lindsey 进一步改进了四苯基卟啉的合 成。采用苯甲醛和吡咯在氮气的保护下，在二氯甲 烷中，以三氟化硼合乙醚络合物（(C2H5)2O·BF3） 催化，室温下反应生成卟啉原，然后以二氯二氰基 苯醌（DDQ）或四氯苯醌（TCQ）将卟啉原氧化 得到最终产物卟啉，产率可达30%。但是该方法反 应原料浓度较低，以吡咯计仅为10-2mol⁄L，且反应 步骤较多，反应条件较苛刻，难以进行大量合成。
天然存在
其它含有血红素的蛋白质： 过氧化氢酶(catalase, CAT) 超氧化物歧化酶(superoxide dismutase, SOD)
天然存在
叶绿素 (chlorophyll, Chl)
叶绿醇
R＝CH3，叶绿素a；R＝CHO，叶绿素b
光合作用(photosynthesis)
天然存在