7.高吸水性树脂详解

R
COOH
R
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
COONa
COONa
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高吸水性树脂
丙烯酸在聚合过程中由于氢键作用十分强 烈，自动加速效应严重。因此，反应后期极易 发生疑胶。故在工艺上常采用丙烯酸钠与二烯 类单体直接共聚的方法来解决聚合上的困难。
丙烯酸及其盐类是水溶性单体，若欲制得 颗粒状的高吸水性树脂，常采用有机溶剂逆向 悬浮聚合工艺。
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高吸水性树脂
高吸水性树脂是高分子电介质，对含有离 子的液体吸收能力显著下降，因此，产品的净 化程度对吸水率影响很大。通常采用渗析、醇 沉淀、漂洗净化，再用碱中和处理。产品的最 终形式随净化和干燥的方式而异。醇沉淀及鼓 风干燥的一般为粒状产品；渗析和酸沉淀及转 鼓干燥的一般制成膜，也可加工为粒状；若用 冷冻干燥，则可制得海绵状产品。这些形式都 有各自的独特用途。
高吸水性树脂
(c) 聚丙烯酸酯水解法 通过聚丙烯酸酯的水解引入亲水性基团是 目前制备聚丙烯酸盐系高吸水性树脂最常用的 方法。这是因为丙烯酸酯品种多样，自聚、共 聚性能都十分好，可根据不同聚合工艺制备不 同外形的树脂。用碱水解后，根据水解程度的 不同，就可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的 吸水能力各异的高吸水性树脂。
a. 用交联剂网状化反应； b. 自身交联网状化反应； c. 辐射交联； d. 在水溶性聚合物中引入疏水基团
或结晶结构。
a. 粉末状； b. 颗粒状； c. 薄片状； d. 纤维状。
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1.1.1 淀粉类 淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一
种是淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，用碱性化 合物水解引入亲水性基团的产物，由美国农业 部北方研究中心开发成功；另一类是淀粉与亲 水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚 合，然后用交联剂交联的产物，是由日本三洋 化成公司首开先河的。
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高吸水性树脂
国内的长春应用化学研究所采用Co60—γ 射线辐照玉米淀粉和土豆淀粉产生自由基，然 后在水溶液中引发接枝丙烯酰胺，也得到了吸 水率达2000倍的高吸水性淀粉树脂。
制备高吸水性树脂的淀粉主要采用玉米淀 粉和小麦淀粉，也可采用土豆、红薯和大米的 淀粉为原料，甚至有直接采用面粉为原料的。
纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较 低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保 水能力的缺点。
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1.1.3 合成聚合物类 合成高吸水性树脂目前主要有四种类型：
（1）聚丙烯酸盐类 这是目前生产最多的一类合成高吸水性树
脂，由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体 共聚而成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和 悬浮聚合两种。这类产品吸水倍率较高，一般 均在千倍以上。
后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的 共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸 水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机械强 度，适用范围较广。
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（4）改性聚乙烯醇类 这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐
反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水 的产物。这类树脂由日本可乐丽公司首先开发 成功，吸水倍率为150～400倍，虽吸水能力较 低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都 较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。
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高吸水性树脂
例如，用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反 应历程如下：
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3 高吸水性树脂的吸水机理
3.1 化学组成和分子结构对吸水性能的影响 高吸水性树脂可吸收相当于自身重量几百
倍到几千倍的水，是目前所有吸水剂中吸水功 能最强的材料。
从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂 是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联 型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水 分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。
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高吸水性树脂
淀粉改性的高吸水性树脂的优点是原料来 源丰富，产品吸水倍率较高，通常都在千倍以 上。缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性 差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸 水、保水作用。
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1.1.2 纤维素类 纤维素改性高吸水性树脂也有两种形式。
一种是纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用 交联剂交联而成的产物；另一种是由纤维素与 亲水性单体接枝共聚产物。
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（2）聚丙烯腈水解物 将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联
剂交联，即得高吸水性树脂。如将废晴纶丝水 解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。由于氰 基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较 低，故这类产品的吸水倍率不太高，一般在 500～1000倍左右。
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（3）醋酸乙烯酯共聚物 将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然
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高吸水性树脂
水分子与亲水性基团中的金属离子形成配 位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。 高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易 于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结 构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部 冻结，失去活动性，形成“伪冰”（False ice） 结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用， 显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。
表1 高吸水性树脂分类
分类方法
类别
按原料来源分类
a. 淀粉类； b. 纤维素类； c. 合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；
聚乙烯醇系；
聚氧乙烯系等。
a. 亲水单体直接聚合；
按亲水基团引入方式分类
b. 疏水性单体羧甲基化； c. 疏水性聚合物用亲水单体接枝；
d. 腈基、酯基水解。
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高吸水性树脂
按交联方法分类 按产品形状分类
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（2）聚乙烯醇系 聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存
在大量活性羟基，用一定方法使其交联，并引 入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。 所用的交联剂有顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸 酐、双丙烯酰胺脂肪酸等。这些交联剂在起交 联作用的同时，引入了电离性基团，起到了一 举两得的效果。根据交联剂的不同，吸水率一 般为自身重量的700～1500倍。
丙烯酸盐系和聚乙烯醇系两大系列。根据所用 原料、制备工艺和亲水基团引入方式的不同， 衍生出许多品种。
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（1）聚丙烯酸盐系 聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主
要采用丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解 法和聚丙烯酸酯水解法三种工艺路线，最终产 品均为交联型结构。
(a) 丙烯酸直接聚合皂化法 反应历程如下：
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高吸水性树脂
用该方法制得的高吸水性树脂虽有较好的 吸水能力，但由于反应体系的粘度通常很大， 水解反应不可能十分彻底，最终产品中会残留 有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用。
日本三洋化成公司采取的改进方法是将淀 粉和丙烯酸在引发剂作用下进行接枝共聚。这 种方法的单体转化率较高，残留单体仅0.4％以 下，而且无毒性。
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(b) 聚丙烯腈水解法 将聚丙烯腈用碱水解，再用甲醛、氢氧化 铝等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高 吸水性树脂的有效方法之一。这种方法较适用 于腈纶废丝的回收利用。 如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物， 最终产品的吸水率为自身重量的700倍。反应 历程如下：
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高吸水性树脂
最常用的是将丙烯酸酯与二烯类单体在分 散剂存在下进行悬浮聚合，再用碱进行部分水 解的方法。产物的吸水率为300～1000倍。
用醋酸乙烯与丙烯酸酯共聚后水解，可得 性能更好的高吸水性树脂。如用醋酸乙烯与丙 烯酸甲酯共聚后用碱皂化，产物在高吸水状态 下仍具有较高强度，对光和热的稳定性良好， 且具有优良的保水性。
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1.2 高吸水性树脂的制备方法 1.2.1 淀粉类高吸水性树脂的制备方法
美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉 类高吸水性树脂是采用接枝合成法制备的。即 先将丙烯腈接枝到淀粉等亲水性天然高分子 上，再加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基 团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发 剂，反应在水溶液中进行。
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实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在 高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度 约为5×10－10～6×10－10 m，相当于 2～3个水 分子的厚度。研究认为，第一层水分子是由亲 水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合 水，第二、三层则是水分子与水合水形成的氢 键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的作 用力已很微弱，水分子不再受到束缚。
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2 高吸水性树脂的类型和制备方法
1.1 高吸水性树脂的类型
根据原料来源、亲水基团引入方法、交联 方法、产品形状等的不同，高吸水性树脂可 有多种分类方法。其中以原料来源这一分类 方法最为常用。按这种方法分类，高吸水性 树脂主要可分为淀粉类、纤维素类和合成聚 合物类三大类。
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高吸水性树脂
纤维素也可采用与其他单体进行接枝共聚 引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。 制备方法与淀粉类基本相同。如单体可采用丙 烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺等，交联剂可 采用双丙烯酰胺基化合物，如N, N—亚甲基二 丙烯酰胺等，引发体系则可采用亚盐—过氧化 氢、四价铈盐、黄原酸酯等，也可用γ射线辐 射引发。不同的引发方法所得的共聚物，其分 子量和支链数量差别很大.
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1.2.2 纤维素类高吸水性树脂的制备方法 纤维素类高吸水性树脂的制备方法是1978
年由德国赫尔斯特（Holst）公司首先报道的。 纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在
碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂，卤 代脂肪酸（如一氯醋酸）或其他醚化剂（如环 氧乙烷）进行醚化反应和交联反应，可得不同 吸水率的高吸水性树脂。
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高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中 盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力， 在一定程度上限制了它的应用。提高高吸水性 树脂对含盐液体（如尿液，血液、肥料水等） 的吸收能力，将是今后高吸水性树脂研究工作 中的一个重要课题。此外，对高吸水性树脂吸 水机理的理论研究工作也将进一步开展，以指 导这一类功能高分子材料向更高水平发展。
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1 概述
自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、 棉花和以及后来的泡沫塑料等材料所承担 的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水 量最多仅为自身重量的20倍左右，而且一旦受 到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。
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高吸水性树脂
60年代末期，美国首先开发成功高吸水性 树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有 一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机 溶剂，吸水能力可达自身重量的500～2000 倍，最高可达5000倍，吸水后立即溶胀为水凝 胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出。 吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。
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与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的 吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍， 但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊 形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。例 如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改 善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非 纤维素类莫属。
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1.2.3 合成聚合物类高吸水性树脂的制备方法 合成聚合物类高吸水性树脂目前主要有聚
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CH2 CH
+ CH2 CH R CH CH2
COOH
引发剂
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
COOH
R
COOH
R
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
COONa
COONa
N aO H
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
COOH
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高吸水性树脂
由于上述的奇特性能，高吸水性树脂引起 了人们较大的兴趣。问世 30多年来，发展极其 迅速，应用领域已经渗透到各行各业。如在石 油、化工、等部门中被用作堵水剂、脱水剂、 等；在医疗卫生部门中用作外用药膏的基材、 缓释性药剂、抗血栓材料等；在农业部门中用 作土壤改良剂等。在日常生活，用作吸水性抹 布、一次性尿布、插花材料等。
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丙烯腈的接枝率与支链分子量对最终产品 吸水能力有极大影响。例如，使用未胶化的粒 状淀粉进行接枝反应所得支链的重均分子质量 为10万，接枝频率（即一个接枝支链所对应的 脱水葡萄糖单元数）为500。而使用在70 ℃胶 化处理30分钟的淀粉进行接枝，所得的支链重 均分子质量为80万，接枝频率为4000。前者吸 水能力为自重的300倍，而后者则为1200倍。