《铜基催化剂》PPT课件

24.01.2021
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新的催化剂制造工艺
① 酸碱交替沉淀法 ② 草酸盐胶体共沉淀法 ③ 添加表面活性改进共沉淀法 ④ 复频超声共沉淀法 ⑤ 并流淤浆混合法 ⑥ 等离子体法
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铜、锌、 铝的硝 酸盐溶 液
交替加入
碳酸钠 溶液
沉淀槽
使母液PH由中性-碱性-酸性循环
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甲醇合成工业催化剂分类
名称
类型
特点
应用
锌铬 （Zn/Cr2O3)
高压型
耐热性好、机械强
温度：590-670K 度高、寿命长，但
压力：25-35MPa
活性、选择性低、 Cr元素有毒
逐步淘汰
铜基催化剂
低温低压型
活性好、单程转化
温度：500-600K 率7%-8%、选择性 主流催化剂
铜锌组分无定 形状态固溶体
酸 碱 交 替 沉 淀 法
特点：催化剂结晶度低、粒度小、尺寸分布均匀、比表面积大、 活性、耐热性好
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等离子体法
以活性Al2O3为载体，由铜、锌、铝的硝酸溶 液制备催化剂前驱体，前驱体放在放电管中
由离子体处理，并通N2进行分解，得到样品 催化剂，与浸渍法相比，等离子法具有以下
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Cu/ZnO/ZrO2 催化剂上CO2加氢合 成甲醇机理
Arena等研究了Cu/ZnO/ZrO2催 化剂上CO2的加氢反应机理，他们 认为ZnO/ZrO2均可吸附CO2生成 甲酸盐,铜 解离吸附的氢通过溢流
作用到达Cu/ZnO和Cu/ZrO2界面与 甲酸盐加氢合成甲醇。
催化剂中毒
1. 铜与H2S作用生成Cu2S，Cu2S覆盖在 催化剂表面，堵塞了催化剂孔道从而使催 化剂活性丧失
2.
Fe、Ni在80℃以上及高浓度CO条件
下极易生成羰基铁Fe(CO)5、羰基Ni(CO)4， 而Fe(CO)5和Ni(CO)4受热后极易生成高度
分散的Fe和Ni ，堵塞催化剂孔道
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Catalysis A：General，2008，350：16-23.
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CO2加氢合成甲醇工艺外，目前研究热 点还有三相鼓泡床合成甲醇、生物质合成
甲醇等新工艺。随着新工艺的出现，铜基
催化剂也必须进行不断的改善，铜基催化 剂的研究也会不断深入。
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催化剂改良思路
• 增大活性比表面积，优化活性组分分布
• 催化剂助剂的选择（Zn、Cr、Mn、V、Zr 及稀土元素）
• 优化催化剂制造工艺
• 改善热稳定性
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催化剂助剂的选择
CuO-ZnO/Al2O3-TiO2（由浸渍法制备） Ti 起到结构效应和电子效应
Ni-Cu/ZnO双金属催化剂（由共沉淀法制备） NiO与CuO有强相互作用，在还原过程中形 成Ni-Cu合金，铜向镍提供电子，铜在一定 程度上在催化剂表面富集，利于甲醇合成。
ZnO：作为助剂，增进Cu分散，增强催化剂 活性
Al2O3：作为载体，同时阻止一部分CuO还原
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影响催化剂使用寿命的因素
㈠ 热失活 失活形式：烧结、半熔、晶粒长大
㈡ 中毒 表现：表面长大 硫、氯、镍、铁、积碳等 表现：表面长大
㈢结构改变
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Arena F，Italiano G，Barbera K，et al. Solid-state interactions，adsorption sites and functionality of Cu-ZnO/ZrO2 catalysts in theCO2 hydrogenation to CH3OH [J]. Applied
合成甲醇催化剂的研究进展
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甲醇合成工业
Baidu Nhomakorabea
George Andrew Olah awarded a Nobel Prize in Chemistry in 1994,In 2005, Olah wrote an essay promoting the methanol economy.
优点：
1.催化剂活性中心分布均匀2.活性高3.载体和 活性组分间结合力强4.粒径小5.分散度高
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CO2加氢合成甲醇工艺
催化剂：⑴铜基催化剂(Cu/ZnO/ZrO2) ① Cu0和Cu+ ②Cu0或Cu+ ③Cu2O与 ZrO ④氧空穴与Cu
⑵负载型催化剂 （Pd/Cu/ZnO/Al2O3）
压力：5-10MPa 99%，但寿命短
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铜基催化剂
➢CuO/ZnO/Cr2O3
➢CuO/ZnO/Al2O3（广泛研究）
➢CuO/ZnO/Si2O3
➢CuO/ZnO/ZrO
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CuO/ZnO/Al2O3中各组分的作用
活性中心：被还原的Cu-CuO界面
甲醇是重要的有机化工原 料，同时甲醇汽油、甲醇燃 料电池等应用前景也十分可 观，对于甲醇合成工业来说， 这既是机遇又是挑战。而催 化剂又是甲醇合成工业的 “灵魂”，铜基催化剂在甲 醇合成中已经广泛使用，我 将对铜基催化剂的性能、当 前的改进方法和发展方向作 出阐述。
参考文献：Olah G A.After oil and gas; Methanol economy [J].Catalysis Letters,2004,93:1-2.