烟台大学碳四分离技术ppt课件
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❖ 工业碳四因来源不同而组成差异较大
❖ 催化裂化装置及乙烯装置副产的C4馏分中含有丁烷（异 丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯－1、反丁烯 －2、顺丁烯－2）等六种组分（有时含有少量的丙烯和 丙烷），统称为混合C4。
▪ 异丁烷 ▪ 反丁烯－2
正丁烷 顺丁烯－2
丁烯－1 异丁烯
3
异丁烷
异 丁 烷
烷基化 与丙烯共氧化
研究进展
❖ NPC法（日石化公司）--普通精馏法 ❖ Zeon（瑞翁公司）--DMF法 ❖ EP（欧州专利） ❖ EP（欧州专利双溶剂）--双溶剂法 ❖ ACN（乙腈法） ❖ Krupp Koppers（德国技术） ❖ 烟台大学碳四分离技术
15
3.1 NPC法（普通精馏）
i-C40
原料C4
1-C4=
烷基化油 环氧丙烷、联产叔丁醇
脱氢
异丁烯
选择氧化
甲基丙烯酸甲酯
芳构化
芳烃
精细化工应用 冷冻剂、发泡剂等
4
正丁烷
正 丁 烷
裂解 氧化 氧化 异构化 精细化工应用
乙烯 顺酐，1,4-丁二醇 醋酸 异丁烷 气溶剂、发泡剂等
5
正丁烯
正 丁 烯
丁烯-1 反-2-丁烯 顺-2-丁烯
水合 加成 异构化 歧化、回炼 骨架异构 氧化脱氢 齐聚
8
C4 Separation Group,ytu
三项发明专利： ❖ 用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方
法， ZL 99108743.7 ❖ 用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，
ZL 00136535.5 ❖用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法 ，
ZL 200510080874.3
120～150℃
采用DMF萃 常 取剂三塔 压 流程，需
要使用气 体压缩机， 投资和能 耗均较大；
150~170℃
S+3~5%C4
170℃
18
3.4 EP(双溶剂)
C0 4
原料C4
C4 S2
=
第二溶剂
常 压
常压由塔
顶蒸出，
能耗较大；
150~170℃
S1＋
S1＋S2
S1
C4=
19
140～170℃
3.5 ACN法
LOGO
Yantai University, Shandong, China
1
Contents
1
碳四烃综合利用
2
碳四分离主要难点
3
传统碳四分离工艺
4
萃取精馏分离碳四工艺
5 “萃取精馏分离碳四工艺技术”特点
6
应用案例及方案
2
1碳四烃综合利用
❖ 工业碳四烃来源主要包括 —— 石油炼制（炼厂碳四） —— 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） —— 天然气和油田气回收（回收碳四） —— 甲醇制烯烃（MTO）
9
Company Logo
•为了提高C4馏分的综合利用效率，对C4馏分进行深 度、高效分离的研究开发日益受到重视。
•自1992年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行 了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功 地开发了具有完全自主知识产权的“萃取精馏分离碳 四工艺技术”，申请了三项中国发明专利。
11
碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表
Company Logo
12
2 碳四分离主要难点
碳四分离主要难点
正丁烷处于丁 烯-1和反丁烯2之间
异丁烷和异丁 烯（丁烯-1） 沸点差也较小
正丁烷和反丁烯-2沸点只差 1.38℃ (相对挥发度只有1.04)
C4组分及其沸点见下表：
组分 异丁烷 异丁烯 丁烯-1 正丁烷 反丁烯-2 顺丁烯-2
3.7 烟台大学丁烯提浓技术
溶剂
C40
C4=
原料C4
溶剂： 甲乙酮与N-甲 酰吗啉混合物
S＋C4=
160℃
S
22
4 烟台大学萃取精馏分离碳四工艺
Isobutane
Purity: 95%—99%
Solvent
C4 Feed
Extractive DistilFra Baidu bibliotekation Column I Extractive Distillation Column II
C40 ACN
原料C4
C4=
ACN
五塔流程， 设备投资 和操作费 用均较大， 且产生废 水，乙腈 溶剂有毒。
20
3.6 Krupp Koppers法
溶剂
C40
C4=
原料C4
S＋C4=
210℃
S
21
溶剂： 1.吗啉 2. 吗啉＋N-甲酰吗啉 该技术的不足之处:
(1)混合吗啉溶剂粘度和表面张 力较大、沸点较高，对C4烃溶解 能力差，导致了萃取精馏塔内传 质传热效果较差、易发泡，萃取 精馏塔操作不易稳定； (2)汽提塔的釜温高达210℃以上 (0.4MPa)，需要使用高温导热油 供热，能耗较大； (3)混合吗啉溶剂中低沸点物吗啉 呈碱性，为了确保后续水合反应 催化剂的活性，要求产品正丁烯 中吗啉含量小于1ppm，故需增设 水洗塔用以脱除微量吗啉，因此， Krupp Koppers公司的技术实质上 也是三塔流程。
沸点℃ -11.73 -6.90 -6.26 -0.5
0.88
3.72
相对挥发度 1.36 1.21 1.20 1.04 1.00
0.96
13
3 传统碳四分离工艺
❖采用普通精馏（或精密精馏）进行碳四分离， 同时得到较高纯度的异丁烷和丁烯，需要较大 的能耗（回流比较大）、产品纯度和收率也较 低。
14
获得高纯度异 丁烷和丁烯-1 能耗很大；
nC40+2-C4=
16
3.2 Zeon--DMF法
原料C4
C40
常 压
C4=
采用DMF萃 取剂三塔 流程，需 要使用气 体压缩机， 投资和能 耗均较大；
<170 ℃
S+C4=(少)
17
<170 ℃
3.3 EP
原料C4 S
C40 C4=
30~60℃
C4=+3~6%S
6
甲乙酮 醋酸仲丁酯 异丁烯 丙烯、乙烯 丁烯-1→戊醛→十碳醇 丁二烯 异辛烷
异丁烯
异 丁 烯
醚化 聚合 水合 氧化 烯醛法 精细化工
甲基叔丁基醚 丁基橡胶、聚异丁烯 叔丁醇 甲基丙烯酸甲酯 异戊二烯 叔丁胺、特戊酸等
7
Company Logo
•为了提高C4馏分的综合利用效率，对C4馏分进行深 度、高效分离的研究开发日益受到重视。 •自1992年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行 了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功 地开发了具有完全自主知识产权的“萃取精馏分离碳 四工艺技术”，申请了三项中国发明专利。
•以“10-50万吨/年的碳四分离工艺软件包”形式转 让了国内25家大型石化企业（30套），取得了显著的 经济和社会效益。
10
C4 Separation Group,ytu
烟台大学碳四分离技术
已转让全国25家化工企业，共计30套装置
新疆天利
黑龙江 辽宁
河北中捷
山东
兰州石化
江苏泰州 上海华谊
湖南中创
❖ 催化裂化装置及乙烯装置副产的C4馏分中含有丁烷（异 丁烷、正丁烷）、异丁烯、正丁烯（丁烯－1、反丁烯 －2、顺丁烯－2）等六种组分（有时含有少量的丙烯和 丙烷），统称为混合C4。
▪ 异丁烷 ▪ 反丁烯－2
正丁烷 顺丁烯－2
丁烯－1 异丁烯
3
异丁烷
异 丁 烷
烷基化 与丙烯共氧化
研究进展
❖ NPC法（日石化公司）--普通精馏法 ❖ Zeon（瑞翁公司）--DMF法 ❖ EP（欧州专利） ❖ EP（欧州专利双溶剂）--双溶剂法 ❖ ACN（乙腈法） ❖ Krupp Koppers（德国技术） ❖ 烟台大学碳四分离技术
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3.1 NPC法（普通精馏）
i-C40
原料C4
1-C4=
烷基化油 环氧丙烷、联产叔丁醇
脱氢
异丁烯
选择氧化
甲基丙烯酸甲酯
芳构化
芳烃
精细化工应用 冷冻剂、发泡剂等
4
正丁烷
正 丁 烷
裂解 氧化 氧化 异构化 精细化工应用
乙烯 顺酐，1,4-丁二醇 醋酸 异丁烷 气溶剂、发泡剂等
5
正丁烯
正 丁 烯
丁烯-1 反-2-丁烯 顺-2-丁烯
水合 加成 异构化 歧化、回炼 骨架异构 氧化脱氢 齐聚
8
C4 Separation Group,ytu
三项发明专利： ❖ 用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方
法， ZL 99108743.7 ❖ 用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，
ZL 00136535.5 ❖用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法 ，
ZL 200510080874.3
120～150℃
采用DMF萃 常 取剂三塔 压 流程，需
要使用气 体压缩机， 投资和能 耗均较大；
150~170℃
S+3~5%C4
170℃
18
3.4 EP(双溶剂)
C0 4
原料C4
C4 S2
=
第二溶剂
常 压
常压由塔
顶蒸出，
能耗较大；
150~170℃
S1＋
S1＋S2
S1
C4=
19
140～170℃
3.5 ACN法
LOGO
Yantai University, Shandong, China
1
Contents
1
碳四烃综合利用
2
碳四分离主要难点
3
传统碳四分离工艺
4
萃取精馏分离碳四工艺
5 “萃取精馏分离碳四工艺技术”特点
6
应用案例及方案
2
1碳四烃综合利用
❖ 工业碳四烃来源主要包括 —— 石油炼制（炼厂碳四） —— 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） —— 天然气和油田气回收（回收碳四） —— 甲醇制烯烃（MTO）
9
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•为了提高C4馏分的综合利用效率，对C4馏分进行深 度、高效分离的研究开发日益受到重视。
•自1992年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行 了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功 地开发了具有完全自主知识产权的“萃取精馏分离碳 四工艺技术”，申请了三项中国发明专利。
11
碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表
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2 碳四分离主要难点
碳四分离主要难点
正丁烷处于丁 烯-1和反丁烯2之间
异丁烷和异丁 烯（丁烯-1） 沸点差也较小
正丁烷和反丁烯-2沸点只差 1.38℃ (相对挥发度只有1.04)
C4组分及其沸点见下表：
组分 异丁烷 异丁烯 丁烯-1 正丁烷 反丁烯-2 顺丁烯-2
3.7 烟台大学丁烯提浓技术
溶剂
C40
C4=
原料C4
溶剂： 甲乙酮与N-甲 酰吗啉混合物
S＋C4=
160℃
S
22
4 烟台大学萃取精馏分离碳四工艺
Isobutane
Purity: 95%—99%
Solvent
C4 Feed
Extractive DistilFra Baidu bibliotekation Column I Extractive Distillation Column II
C40 ACN
原料C4
C4=
ACN
五塔流程， 设备投资 和操作费 用均较大， 且产生废 水，乙腈 溶剂有毒。
20
3.6 Krupp Koppers法
溶剂
C40
C4=
原料C4
S＋C4=
210℃
S
21
溶剂： 1.吗啉 2. 吗啉＋N-甲酰吗啉 该技术的不足之处:
(1)混合吗啉溶剂粘度和表面张 力较大、沸点较高，对C4烃溶解 能力差，导致了萃取精馏塔内传 质传热效果较差、易发泡，萃取 精馏塔操作不易稳定； (2)汽提塔的釜温高达210℃以上 (0.4MPa)，需要使用高温导热油 供热，能耗较大； (3)混合吗啉溶剂中低沸点物吗啉 呈碱性，为了确保后续水合反应 催化剂的活性，要求产品正丁烯 中吗啉含量小于1ppm，故需增设 水洗塔用以脱除微量吗啉，因此， Krupp Koppers公司的技术实质上 也是三塔流程。
沸点℃ -11.73 -6.90 -6.26 -0.5
0.88
3.72
相对挥发度 1.36 1.21 1.20 1.04 1.00
0.96
13
3 传统碳四分离工艺
❖采用普通精馏（或精密精馏）进行碳四分离， 同时得到较高纯度的异丁烷和丁烯，需要较大 的能耗（回流比较大）、产品纯度和收率也较 低。
14
获得高纯度异 丁烷和丁烯-1 能耗很大；
nC40+2-C4=
16
3.2 Zeon--DMF法
原料C4
C40
常 压
C4=
采用DMF萃 取剂三塔 流程，需 要使用气 体压缩机， 投资和能 耗均较大；
<170 ℃
S+C4=(少)
17
<170 ℃
3.3 EP
原料C4 S
C40 C4=
30~60℃
C4=+3~6%S
6
甲乙酮 醋酸仲丁酯 异丁烯 丙烯、乙烯 丁烯-1→戊醛→十碳醇 丁二烯 异辛烷
异丁烯
异 丁 烯
醚化 聚合 水合 氧化 烯醛法 精细化工
甲基叔丁基醚 丁基橡胶、聚异丁烯 叔丁醇 甲基丙烯酸甲酯 异戊二烯 叔丁胺、特戊酸等
7
Company Logo
•为了提高C4馏分的综合利用效率，对C4馏分进行深 度、高效分离的研究开发日益受到重视。 •自1992年以来，烟台大学丁烯提浓课题组先后进行 了碳四烃分离的基础研究与工程开发研究工作，成功 地开发了具有完全自主知识产权的“萃取精馏分离碳 四工艺技术”，申请了三项中国发明专利。
•以“10-50万吨/年的碳四分离工艺软件包”形式转 让了国内25家大型石化企业（30套），取得了显著的 经济和社会效益。
10
C4 Separation Group,ytu
烟台大学碳四分离技术
已转让全国25家化工企业，共计30套装置
新疆天利
黑龙江 辽宁
河北中捷
山东
兰州石化
江苏泰州 上海华谊
湖南中创