合成气制乙二醇

工艺选择
目前，乙二醇制备技术路线有 3 种：石油路线、煤路线和生物路线。

1.石油路线生产乙二醇
石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料，再经不同反应过程制得乙二醇，国内工业生产实际应用的石油路
线法为环氧乙烷直接水合法。

环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190～200 ℃、2.23 MPa 操作条件下，反应0.5 h，生成乙二醇含量约10%的乙二
醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再经分离制得乙二醇。

优点：技术成熟，应用面广，收率为90%。

缺点：依赖石油资源，水耗大，成本高，并且国内缺少自主产权技术，即工艺技术对外依赖程度高。

2.煤路线生产乙二醇
该工艺是以煤为原料，制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。

目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采
用间接法。

实际工程应用的间接法为草酸酯法。

即先制得合成气，然后再经催化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO 2为催化剂， 150 ℃条件下进行DMO 的低压加氢制取乙二醇。

该方法转化率达99.8% ，乙
二醇选择性 95.3%。

优点：成本低，能耗低，水耗低，适合我国缺油、少气、煤炭资
源相对丰富的资源国情。

缺点：技术不成熟，目前催化剂寿命较短，聚合级产品质量不稳定，工程放大存在风险。

3.生物路线生产乙二醇
自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物（如玉米、
小麦等），还是单糖或多糖类农作物（如甜高粱、菊芋等）均可以作
为生物路线生产乙二醇的原料。

中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，利用碳化钨
催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质，可以替代价格昂贵的贵金属催化剂，将纤维素全部转化为多元醇，而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性，尤其是在少量镍的促进作用下，乙二醇的收率可高达 61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。

优点：不需要消耗大量的氧气，没有废气、废水排放，属于环境
友好技术。

缺点：收率低，技术难度大，目前达不到工业化生产要求。

目前，国内外大型乙二醇的生产均为石油法，其主要原料为乙烯和氧气，用银催化剂，甲烷或氮气做致稳剂，乙烯直接氧化成环氧乙烷，然后再生成乙二醇。

全球环氧乙烷生产技术大部分使用的是英荷Shell 化学公司、美国科学设计公司( SD) 和美国 UCC 3 家公司的技术。

国内乙二醇生产企业在实际生产中因存在原料采购、技术壁垒及
地域差异等问题，导致石油法乙二醇生产成本比富产石油的中东地区
要高出 35% 以上，比欧美等技术发达国家高 18% 左右。

随着工业的快速发展，国内对乙二醇的需求增加。

为减少对石油产品及原料的依赖，按照国内目前的发展趋势，从环境保护、能源领域和技术开发及推广等方面来考虑，应适度开发非石油法乙二醇技
术，特别是煤制乙二醇生产技术的研究及开发。

气相草酸酯合成法是目前离大规模工业化生产最近的方法 , 由于其对于工艺条件的要求不
高, 反应条件也相对温和 , 在可以预见的将来 , 有可能将成为合成气合成乙二醇的重要方法。

虽然该方法还不是成熟的工艺，但对于本项目
而言它是最佳的选择。

过程描述
技术方案：羰化、加氢两步法间接合成乙二醇
合成气制乙二醇生产分两部分，第一部分为合成气氧化羰化制草酸二甲酯，第二部分为草酸酯加氢制乙二醇。

具体反应流程为草酸二甲酯与氢气在催化剂存在下，反应生成乙二醇和甲醇的混合物，经过精馏，获得乙二醇产品，同时副产甲醇，甲醇返回草酸二甲酯装置循
环利用。

图中： EG乙二醇、 DMC碳酸二甲酯、 DMO草酸二甲酯、 MN 亚硝酸甲酯、 ME甲醇、 BDO 1,4 丁二醇、 MG乙醇酸甲酯、 ET 乙醇。

草酸酯法反应式：
羰化：2CH 3ONO+2CO→ (COOCH3) 2+2NO
1
酯化再生： 2CH3OH+2NO+O2→ 2CH3ONO+H2
2
加氢： (COOCH3)2+4H2→ (CH2OH)2+2CH3OH
总反应： 2CO+4H 1
O2→ (CH2OH)2+H2O 2
羰化工段：
羰化单元以酯化单元来的合成气以及界区来的 CO为原料，在催化剂（ Pd/Al 2O3）的作用下， CO与亚硝酸甲酯（ MN）发生偶联反应，生产草酸二甲酯 DMO；粗 DMO经过进一步精制后，泵送至下游加氢工序。

反应副产物的蒸汽首先供装置内部自用，剩下蒸汽经空冷后送去界区，回收利用。

为维持系统内的惰性气体含量，所驰放的工艺气送
至尾气处理单元，经处理达标后，高点排放。

副产的碳酸二甲酯DMC，泵送至中间罐区。

酯化单元以羰化单元返回的循环气、氧气以及甲醇为原料，通过
亚硝酸与醇的酯化反应，制备气体亚硝酸甲酯，送至下游的羰化单元，作为羰化反应中 CO的中强度氧化剂。

副产物含硝酸废水，送至尾气处
理单元，作为尾气的洗涤用水。

加氢工段：
草酸二甲酯与预热后的新鲜氢气及循环气进行混合，经换热后进
入乙二醇合成塔。

在温度 180～240℃，压力 3.5MPag，铜系催化剂的
作用下，草酸二甲酯与氢气进行气相加氢反应，生成气态乙二醇、甲醇
和少量副产物如乙醇、乙醇酸甲酯、 1,2- 丁二醇等。

反应产物经过
与氢气换热回收热量后，通过冷却器冷却到40℃，进入高压分离器。

为了维持反应系统的惰性气平衡未反应的氢气从分离器顶部出来后
分成两部分，一部分进入循环氢气压缩机，加压后返回反应进料系统，少量作为驰放气送出系统，维持系统惰性气平衡。

乙二醇和副产物乙醇等产品从分离器底部排出，进入低压闪蒸槽进一步释放溶解气后进入乙二醇精馏系统
草酸二甲酯加氢反应是个顺序反应，其反应方程式如下：(COOCH3)2+2H → HOCH2COOCH3+CH3OH
HOCH2COOCH3+2H →(CH2OH)2+CH3OH
(CH2OH)2+2H → CH3CH2OH+H2O
尾气处理：
利用加氢单元的含氢驰放气作为还原剂，将排放的含有一氧化
氮、亚硝酸甲酯和甲醇等成分的尾气在尾气处理催化剂的作用下，发
生氧化还原反应，反应后的气体进入尾气吸收塔，以酯化单元来的含酸废液作为吸收液进行逆流接触吸收气相中的有机物，使得吸收塔顶高空排放尾气符合排放要求，吸收液经碱液中和后送至全厂污水厂处理。

设备清单
单元名称羰化工段
加氢工段
设备名称设备台数备注DMO合成反应器 1 台
酯化反应器 1 台
循环压缩机 1 台
DMO洗涤塔 1 台
DMO脱轻塔 1 台
DMO脱重塔 1 台
甲醇回收塔 1 台
尾气处理塔 1 台
NaNO转化器 1 台
3
预热器 2 台
冷却器 4 台
DMO汽化器 1 台
DMO加氢反应器 1 台
循环压缩机 1 台
高压分离罐 1 台
低压分离罐 1 台
甲醇回收塔 1 台
脱水塔 1 台
产品塔 1 台
预热器 1 台
冷却器 4 台
换热器 2 台
设计工艺：合成气制乙二醇（草酸酯法）生产能力：年产20 万吨乙二醇
年产时间： 330 天/ 年
原料组成： CO、H2和 O2
催化剂： Pd/Al 2O3、Cu/SiO2
产品规格：乙二醇含量为99.8%，水含量 0.1%。