燃料添加剂——碳酸二甲酯

燃料添加剂——碳酸二甲酯
摘要：碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料。

本文简单介绍了碳酸二甲酯的国内外生产及市场消费情况，并比较了几种合成工艺路线的特点和国内外的研究现况。

关键词：碳酸二甲酯；光气法；氧化羰基化法；酯交换法；醇解法一、性质
碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，简称DMC）[1-3]，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4 ℃，沸点90.3 ℃，密度1.0694 g∙cm-3，着火点465℃，闪点18℃，粘度6.64×10-4Pa∙s-1，燃烧热3452kcal∙kg-1，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。

DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在“八五”和“九五”期间将其列为重点项目。

DMC是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应。

二、碳酸二甲酯的应用
碳酸二甲酯与苯酚反应生成的苯甲醚，是一种重要的食用香料。

碳酸二甲酯与对苯二酚反应的产物，在医药、香料、染料等行业均有广泛的用途。

碳酸二甲酯与苯胺作用，产物可用于染料、香料和植物
保护剂的制备。

碳酸二甲酯与胺类物质及酸反应，能够得到不同的季铵盐，在表面活性剂、消泡剂、防腐剂和纤维添加剂等方面得到应用。

碳酸二甲酯替代光气等有害物质进行羰基化反应，如碳酸二甲酯与苯酚合成碳酸苯甲酯，是生产芳香族聚碳酸酯、异氰酸酯、氨基酸甲酯等的中间体，也可以用来合成农药原料。

碳酸二甲酯的另一个重要用途是合成“三光气”。

“三光气”是稳定的固体结晶物，也是很重要的化学反应原料，与光气相比，容易运输和贮存，避免了直接使用光气所带来的危险。

此外，碳酸二甲酯还可以合成长链烷基碳酸酯、磺草灵、碳酸肼等重要化学新品和西维因、痢特灵、环丙沙星等药品的重要中间体等。

作为新型的燃油添加剂，碳酸二甲酯还可作抗爆剂和甲基叔丁基醚的替代品，在提高燃油辛烷值及含氧量方面十分理想，而且碳酸二甲酯在燃油中有良好的可溶性和低蒸汽压，使燃油利于贮存，燃烧时很充分，减少环境污染。

碳酸二甲酯也是一种性能优良的溶剂、溶媒。

碳酸二甲酯不但与其它溶剂相溶性好，而且蒸发速度快，可代替 CFC、三氯乙烷等破坏大气臭氧层的物质用作清洗剂。

此外，碳酸二甲酯还可用作特种干油漆的溶剂、医药品制造的溶媒介质、二氧化碳的载体，也可用作喷雾剂溶剂等。

三、碳酸二甲酯的制备工艺
1、光气法制备碳酸二甲酯：[1]
合成DMC较早的方法。

反应分为两步：①C0与Cl2反应
制光气。

②光气与甲醇反应制DMC。

CO+Cl2→COCl2 2CH30H+COCl2→CH30C00CH3+2HCl
该法中所用原料光气是剧毒物质，并且副产物有大量
HCl，对设备腐蚀严重。

因此，其发展和应用受到限制，基
本属于淘汰方法。

2、酯交换法制备碳酸二甲酯：[2]
酯交换法叉称酯基转移法，根据原料不同，可分为：硫酸
二甲酯和碳酸盐的酯交换，碳酸酯和甲醇的酯交换，碳酸丙
烯酯和甲醇的酯交换等工艺。

目前，国内一般采用第三种方
法，反应过程如下：
①CO2与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯。

②碳酸丙烯酯与甲醇发生酯交换生成DMC。

酯交换法解决了光气法中存在的环保和安全问题，但工艺复杂、投资
大，并且原料环氧丙烷(也可用环氧乙烷等)来自石化行业，从而使大规模生产受到限制。

酯交换反应是可逆反应，因此选择、开发高效催化剂，提高转化率是关键。

目前工业上用的较多的是一种有叔胺功能的弱碱凝胶型阴离子交换树脂。

碳酸二甲酯的制备
3、甲醇氧化羰化法：[3]
该法以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，反应方程式：
2CH30H+CO+1/202=(CH30)2C0+H20
甲醇氧化羰基化法有气相、液相和常压非均相法3种，工
艺过程主要分为合成和精馏两部分。

此法原料价廉易得，工
艺过程简单，且符合环保要求，因此受到国内外的极大关注。

4、甲醇与CO2直接合成法[4]
以甲醇和CO2为原料直接合成DMC，反应方程式：
2CH3OH+C02→CH30C00CH3+H20
该反应原料简单易得，步骤单一，无污染，是DMC合成
的一条新途径。

但是该反应是可逆反应，并且二氧化碳具有
相当的稳定性，在热力学上反应难于进行。

因此，反应的关
键是打破平衡的限制(比如：使二氧化碳活化或降低反应
的自由能等)。

目前人们采用的催化剂有碱金属碳酸盐、有机
锡类化合物、复合金属氧化物等。

还有学者研究该反应的
超临界合成。

5、尿素醇解法[5]
该法以尿素与甲醇为原料，分两步完成：第一步尿素醇
解生成氨基甲酸酯和氨，第二步氨基甲酸酯进一步醇解生成
DMC和氨。

方程式如下：
CH30H+CO(NH2)2→NH2COOCH3+NH3
CH30H+NH2COOCH3→CH30C00CH3+NH3
由2个反应方程可得：
2CH30H+CO(NH2)2→CH30COOCH3+2NH3
6、电化学法羰化甲醇制备DMC [6]
2CH30H+CO→CH30COOCH3+2H++2e
该法分为直接和间接电化学合成法。

一般以甲醇和C0为
原料，采用卤素或金属离子做媒质。

该氧化还原反应不用化
学试剂做氧化剂和还原剂，而用清洁无污染的电子来引发，
在电化学反应器中可一步进行且反应条件温和。

该反应缺点
是选择性较低，副反应严重。

六、个人看法
我选择第六种生产工艺，它是一种新的生产工艺，时代在进步，工艺也应该用新的，该工艺采用而用清洁无污染的电子来引发，虽然副反应有点多，但随着技术越来越成熟，这是可不不断改进的。

现在全世界都在倡导环保，该工艺也正朝着这方面努力着。

电化学合成法是新
型的研究领
域，具有广阔的开发前景和很高的研究价值。

七、参考文献
【1】尤向阳.国内碳酸二甲酯生产技术介绍及比较[J].精细石油化工进展,2003,4(2):48-50
【2】张启同,于永波,赵宁等.碳酸二甲酯的合成方法研究[J].山东化工,2007,36(11):15-17
【3】赵强,孟双明,王俊丽等.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展[J].工业催化,2008,16(4):1-5
【4】孟跃中，陈慧玲，肖敏等。

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展。

中山大学学报，2010,49（5）：1-10
【5】梁玉龙,王继龙,王涛等.尿素-甲醇催化合成碳酸二甲酯研究进展[J].化工中间体,2007,10:20-24
【6】张启同,于永波,赵宁等.碳酸二甲酯的合成方法研究[J].山东化工,2007,36(11):15-17
【7】万鑫, 燃料添加剂基础与应用技术. 北京，化学工业出版社2012.6。