有机化学 第六章 对映异构

有对称中心的分子非手性，实物与镜可重叠，没 有对映体和旋光性。
(3)对称轴 Cn ——若通过分子画一轴线，当分子绕此轴 旋转360º /n后，得到与原来分子相同的形象，此轴线就 是该分子的几重对称轴。
O H 球体 H 水 H
N
H H
氨
C∞
C2
C3
H
H H Cl
Cl Cl Cl
Cl
Cl C2
H
有无对称轴不能 作为判断分子有 无手性的依据。
第七节 不含手性碳原子的化合物的对映异构
一、丙二烯型分子
a C
b c
a 或 C
b
a
C
C
d
C
C
b
当任何一个双键上连接相同基团，则分子无手性
二、联苯型化合物
分子有 对称面， 无手性
当某些分子单键之间的自由旋转受到阻碍时产生的 光活性异构体，称位阻异构现象.
其它
R1 N R2
R3 R4
第八节 外消旋体的拆分
第六章 对映异构
构造异构 同分异构
碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 顺反异构 对映异构
立体异构 构象异构
对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，互 呈镜像对映关系的立体异构现象。实物与其镜象不能 重叠的分子成为一对对映体。
CH3 C HO H CH2CH3
镜子 CH3 C H OH CH2CH3 左旋-2-丁醇
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
一、对映异构现象的发现 1848年法国巴黎师范大学化学家、微生物学家 在研究酒石酸钠铵晶体时，发现有两种不同的晶体.
两种晶体互为实物和镜像的关系，相似不重合,将其 分开分别溶于水中，一种左旋一种右旋,比旋光度相 等。
结论：①对映异构现象是由于分子中原子在空间的不 同排列而引起的. ②左旋体和右旋体分子中原子在空间的排列是实物和 镜像的关系. 1874年，范霍夫和勒贝尔分别提出了碳原子的四面 体构型。当一个碳原子上连接右四个不同的基团时， 在空间会有两种不同的排列方式，互为镜像对映关系。
2、对称因素
（1）对称面σ
若一个平面能把一个分子切成两部分，且一部分是另一 部分的镜象，则这个平面就是该分子的对称面。
H
Cl Cl Cl
Cl
H C
Cl
Cl
相 同
翻120°
具有对称面的化合 物是非手性分子， 其实物与镜像可以 重叠，没有对映体 和旋光性。
(2) 对称中心i ——若分子中有一点i，通过i点画直线， 若在离i点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则i 点为该分子的对称中心。
Cl Br Br Cl Cl Br Br Cl
顺式有手性
反式有手性
2、环戊烷衍生物
当取代基相同时
当取代基不同时
二、偶数环系
1、环丁烷衍生物——反型或顺型都无对映异构体
2、环己烷衍生物 ①1，2-二甲基环己烷——顺式非手性、反式有手性
②1，3-二甲基环己烷——顺式非手性；反式有手性
③1，4-二甲基环己烷——顺、反*C原子连接两 个相同取代的*C原子时，则会有2（n-1）个异构体。
四个对映体，其中一对对映体、2 个不同的内消旋体
含n个相同手性碳的化合物，其对映体数目 少于2n个，当n为偶数时，有2n-1对对映体， 有2（n-2）／2个内消旋体；当n为奇数时，有 2n-1对映体，有2（n-2）／2个内消旋体
第五节 构型的标记方法
1、相对构型与绝对构型
D/L表示构型， +/-表示旋光方向， 两者无必然联系。
2、R/S命名规则——1970年IUPAC命名法建议，对映 体的构型用R(拉丁文右)和 S(左)表示
（1）按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。
COOH
CH3
H
OH
（2）把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位 置
·
同一人的左右手，外形相似但不能重叠
二、手性和对称因素 1、几个概念
手性分子——具有手性的分子
判定有无旋光 性的必要条件
手性——物质的实物与镜像不重合的特征。
手性碳原子——连有四个不相同基团的碳原子，也 称为不对称碳原子，一般用“C*abcd”表示 。 如果一个碳原子上四个不相同基团，它在空间有两种 不同的构型，互为实物与镜像对映关系，相似不能重 合，是手性分子。
右旋-2-丁醇
一对对映体的构造、物理性质、化学性质相同，构型 不同，互为实物与镜像对映关系，使平面偏振光的振 动平面旋转的角度相等、方向相反
第一节 物质的旋光性
一、平面偏振光和物质的旋光性
普通光线振动平面
光传播方向 光源
平面偏振光 Nicol棱晶
(Plane-polarized light)
偏振面
H
COOH
COOH
H
OH
OH CH3
H
CH3
R
S
E、投影式不能在纸平面上旋转(2n-1)×90°（90º 、 270º ），构型变为其对映体
第四节
含两个手性碳原子的化合物的对映异构
一、含两个不同的不对称碳原子的分子
化合物中两个手性碳原子所连的四个基团是不完 全相同的，应有四种不同的构型。
不呈物 当分子中有两个或两个以上的手性中心时，就有非对 体与镜 映异构现象存在。非对映体的物理性质不同，比旋光 象关系 n 含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2的立体 度不同，旋光方向可能相同也可能不同，化学性质相 个，外消旋体的数目为2 n-1个 似，但与同一试剂反应时的反速率不等。 异构体
如果一个分子中有一个手性碳原子，则这个分子 一定是个手性分子，有一对对映异构体
如果分子中有两个以上手性碳原子，它不一定是手性 分子。 不含手性碳的化合物，也有可能是手性分子； 不含碳的化合物也可能是手性分子 判断一个物质是否为手性分子，不能只看手性碳原子， 应考虑某些对称因素。 物质的分子与其镜像能否重合是判定物质有无旋光性 的必要条件
二、含有相同不对称碳原子的化合物的对映异构
HOOC-CH-CH-COOH OH OH
* *
CH3-CH-CH-CH3 Cl Cl
*
*
内消旋体和左 右旋体之间是 非对映异构体 含两个相同手性碳原子的化合物有三个对映异构体
meso-酒石酸分子中有一个对称平面
酒石酸的物理性质
三、含三个不同的不对称碳原子的分子的对映异构
不旋光物质
Nicol棱晶 平面偏振光
盛液槽
α
旋光物质
Nicol棱晶
平面偏振光
盛液槽
能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使 偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光 振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。
二、旋光仪与比旋光度
1、旋光仪及其工作原理 起偏镜 盛液管
光源 检偏器
与刻度 盘相连 目镜
COOH H H OH CH3 乳酸 优点： 形象生动，一目了然 缺点： 书写不方便 COOH C OH CH3 楔形式 H COOH C OH CH3
透视式
2、费歇尔平面投影式
①投影原则 A、使手性碳原子的四个价键投影在纸平面上， 十字的交点代表手性碳。
COOH
HO
COOH
H CH3
OH
C
H
CH3
B、横前竖后，即横线上两基团指向纸面前方，竖线 上两基团指向纸面的后方。
C、主碳链竖向排列，编号最小的碳原子在上端
②注意
A、投影式在纸面上转动180º ，构型不变
B、在投影式中，固定某一基团，另三个基团顺时或逆时针地调 换位置，构型不变
C、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变， 对调奇数次则为原构型的对映体。
（1）化学法
（2）生化法（酶解法）
第九节 亲电加成反应中的立体化学
实验事实：
顺2-丁烯加成的立体化学
若形成溴鎓离子中间体，且为反式加成
2R 3R
2S 3S
进攻机 会均等
结果与事 实相符
若形成溴鎓离子中间体，且为顺式加成
与事实 产物不 符
若形成碳正离子中间体 ，且为反式加成
反-2-丁烯与溴加成
结论：烯烃与溴的加成为形成鎓 离子中间体的反式加成。
反应停. 研究表明其右旋的 异构体具有镇静作 用，而左旋异构体 具有致畸作用。
二、外消旋体——等量的右旋体和左旋体混合，旋光方 向相反，无旋光性，用（±）或（RS）或（DL）表示。
外消旋体的物理性质与左旋体或右旋体不同、旋光性 不同、化学性质相似、生理效应为两者的加和。 三、构型表示法——费歇尔投影式 1、透视式
●根据顺序规则，两个手性原子具有相同的结构，相 同的位次而构型不同时，列出顺序为R比S优先。
Z-1,R，4S-4-甲基-3-1 -甲基丙基-2-己烯
,
第六节 环状化合物的对称异构
一、奇数环系 1、环丙烷衍生物——顺反异构和对映异构同时存在 当两个*C相同（取代基相同）时
当两个*C不同（取代基不同）时
总之，一物质在结构上不存在对称面、对称中心，该 物质的分子有手性，有对映体和旋光性。
第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构
一、对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体
CH3 H HOOC
CH3
CH3 C H COOH
C OH
HO
CH3
C H
COOH
OH
C OH
COOH
H
☆一对对映体熔沸点、溶解度、密度、折射率等物 理性质相同，化学性质相似，比旋度大小等相等，方向 相反，乳酸：mp=53℃，Pka=3.79,[α ]=±3.8. ☆一对对映体在反应速度、生理作用等方面有差异
（3）观察其余三个基团由大→中→小的顺序，顺时针 方向，构型为R，反时针方向，构型为S
COOH
CH3
H
OH
(R)-乳酸 (R)-
2R3R
2S3S
2R3S
2S3R
注意： ●R 、S构型是指手性原子的构型，与对映体的旋光 方向无直接联系。 ● R、S命名的基本格式为(构型，R 或 S )＋取代 基＋母体
起偏棱晶
检偏棱晶
旋光物质
暗
起偏棱晶
检偏棱晶
旋光物质
α 检偏棱晶旋转的角度就是旋光度
右旋 “+” 左旋 “-”
2、比旋光度：规定1ml溶液中含1g旋光性物质放入 10Cm长的盛管中测其旋光度
注意： ★比旋光度是旋光性物质的物理常数，可用以定性检 验被测物质或其纯度； ★测定时溶剂会影响物质的旋光度，所以不用水为溶 剂时，需注明所用的溶剂； ★比旋光度是一个比值，不随浓度的改变而改变。
CHO HO H CH2OH 同一构型 CHO HO H CH2OH H CHO OH CH2OH 对映体 OH与H对调一次 H CHO CH2OH OH OH与H对调一次 CHO与CH2OH 对调一次
D、投影式不能离开纸面翻180º ，否则构型改变。
COOH H CH3 OH
COOH
翻180°
HO CH3