王新新稀土元素化学课件

第六章
溶剂萃取法分离稀土元素
6.1 概述 6.2 溶剂萃取法的基本概念 6.3 萃取反应的类型及机理 中性配合萃取 酸性配合萃取 离子缔合萃取 协同萃取 6.4 萃取法在稀土生产上的应用实例
6. 1概述
• 1842年：Peligot二乙醚萃取硝酸铀酰UO(NO3)2是 萃取无机物的第一个实例。 • 1937年：RECl3在有机相（醇酮醚）中的分配。 • 1949年:磷酸三丁酯TBP萃取 Ce4+与RE3+分离。 • 1953年:TBP用于稀土元素间的分离。 • 70年代:P204和季铵盐N263运用于稀土生产。
2.4.3 稀土元素的磁学性质
1、在镧系元素的7个4f轨道中，可容纳7个未成对电 子。是顺磁磁化率最大的一族元素。 2、在镧系元素的4f轨道中的电子受外层5S2 5P6 的电 子所屏蔽，受外场的影响较小。 3、有些稀土化合物具有很高的饱和磁化强度。 4、有些稀土化合物具有很高的磁各向异性常数K。 5、有些稀土化合物具有很高的磁致伸缩常数入。 6、有些稀土化合物具有很高的磁光旋转能力。
2.2 镧系收缩和镧系元素的原子半径 和离子半径
• 镧系收缩是指从镧到镥随着原子序数的增 加，它们的原子半径、离子半径均逐渐减 小的现象。 镧系收缩是由镧系原子和离子的特殊电子结 构引起的。从钪到镧，原子序数增加很多， 即核电荷增加很多，核外电子也增加很多， 而且电子层数也逐一增加。
• Sc有4层电子，最外层为4s2。Y有5层电子， 最外层为5s2。而镧有6层电子，最外层为6s2。 因此，它们的原子半径、离子半径必然依 次增大。
• (1)与氧作用：La、Ce 、Eu在空气中易失光 泽，干燥空气中生成氧化物，保护膜（Ce---Ce2O3----CeO2）。 • (2)与其它非金属作用：硫化物、卤化物、 碳化物、氮化物、氢化物等，组成复杂。 • (3)与水作用：与铝相似，冷水中缓慢分解， 热水中快。 • (4)与酸作用：放氢。 • (5)与金属作用：SmCo5 Sm2Co17 LaNi5 La2Mg17 • (6)与非金属作用：置换、复合金属氧化物
4.3 稀土配合物的化学键和配位数
• 4.3.1 化学键
• 稀土离子九个正常价轨道 5d（5） 6s（1） 6p（3） 4f轨道有如下特点： （1）离子键为主 （2）是定域的 （3）未成对电子 通过顺磁极化作用 影响5d轨道 （4）中心离子从 La-Lu半径减小，共价成分增大，配位数有减小趋 势。
4.1.2 稀土配合物的主要类型
• （1）离子缔合物 • （2）不溶性的加合物 • （3）鳌合物
4.2稀土元素的主要配合物
• • • • 4.2.1 无机配体的配合物（溶于水） (1) X-： 以 F的配合物最稳定 , LnF2+, YF4(2)NO3-: Ln(NO3)2+ ….. (3)SO42-: Ln(SO4)n3-2n Ln(NO3)2+ n=1,2,3 CeSO42+ Ce(SO4)2 [Ce(SO4)3]2 - [Ce(SO4)4]4--…..
第二章 稀土元素的电子层 结构及其性质
2.1 稀土元素的电子层结构 2.2 镧系收缩和镧系元素的原子半径、 离子半径 2.3 稀土元素的化学性质：金属活泼性、 氧化还原性、酸碱性 2.4 稀土元素的物理性质：密度、熔沸点、 光学、磁学性质、离子颜色
2.1.1 稀土元素在周期表中的位置
2.1.2 稀土元素的电子层结构
4.1 稀土元素配合物的特点和类型
4.1.1稀土元素的配位性能 稀土元素与d过渡元素配位性能的根本 区别在于大多数稀土离子含有未充满的4f电 子。由于4f电子的特性而使稀土离子的配位 性质有别于d过渡元素，具体表现如下。
• （1） 稀土离子的配位能力比d过渡金属离子的配 位能力弱。 • （2）稀土离子与配体之间的成键主要是通过静电 相互作用，以离子键为主。 • （3）配位原子的配位能的顺序是O>N>S。 • （4）稀土离子的半径较大，故对配体的静电吸引 力也较小，键强也较弱。
2.4稀土元素的物理性质
• 2.4.1稀土元素的密度、熔点、沸点
2.4.2稀土元素的光学性质
发光：某一固体化合物在受到电磁波、带电粒子、 电能、机械能及化学能等作用激发时，会发生能 量的吸收、存储、传递和转换过程。
根据发光持续时间的长短把固体发光区分为荧光 和磷光两种 。 （ 发光持续时间小于10-8秒的称荧光，大于10-8秒的称磷
• 双双效应：以镧系元素的分离因素与原子序数关 系中分为La—Gd Gd--Lu两组，每一组中出现两个 最大值和两个最小值。 双双效应还存在于液-液 萃取的分离因素、配合物的稳定性等热力学性质 中。 • 斜W效应 :元素 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Lu Yb Tm Er Ho Dy Tb L值 0 3 5 6 6 5 3
两个元素是特例： 58号铈元素，实验测定出它的结构是［Xe］ 6s24f15d1；
64号元素钆是［Xe］6s24f75d1，而不是 6s24f8；
2.1.3 镧系元素自由离子的基态 电子组态
• 三价[Xe]4fn • 二价[Xe]4fn+1 • 四价[Xe]4fn-1
M2+: Sm Eu Tm Yb M4+: Ce Pr Tb Dy
• Ln(H2O)x3+ + nL == Ln(H2O)x-nLn + nH2O • 轻稀土元素 : 从La—Eu(Gd)，对于各种配体配合 物，1：1型K1值均匀上升，随离子半径变化，半 径是主要影响因素。 • 重稀土元素: 从Tb—Lu K增大，从Gd—Lu K值基 本不变；在Dy附近K增加到最大，然后降低。半 径减小导致配位数变化、晶体结构变化、空间效 应、配位原子的配位能力变化。
• 4.3.2 配位数和几何构型
• 6-12配位数，8，9常见。几何构型主要由RE的价 态，配体体积，以及阴离子性质决定，当配体电 荷增大，配位数有降低趋势。 • 配位数 6 8 12 • 杂化方式 d2 s p3 d4 s p3 f3d5 s p3
4.4稀土配合物的热力学性质
• 4.4.1 稳定常数的变化：
2.3.2 稀土元素的氧化还原性质 • +2价+4价的稳定性可从镧系元素的第三第四电离 势说明.Ce4+在水溶液中稳定存在 ，其它制备困难。 铈电位与体系酸度有关：1N HClO4 1.70v 1N H2SO4 1.44v 1N HNO31.61 v
• Pr4+ Tb4+有很强的氧化性，能迅速把水氧化。 水溶液中Sm2+ （血红色）Eu2+（淡黄色） Yb2+（淡黄色），其中Eu2+在水溶液中可保 持相当长时间。 • Eu2+ + H+----- Eu3+ +1/2 H2 • Eu2+ + H+ +1/2 O2 ----- Eu3+ +1/2 H2O2 • 4Eu2+ + 4H+ + O2 ----- 4 Eu3+ +2 H2O
4.4.2 配合物性质与原子序数的关系 • 钆断现象：稀土配合物性质(K U r E0 )与原子序数 的对应变化关系，在钆附近表现出不连续现象。 从Sm—Dy都有。 配合物性质与原子序数关系中的四分组效应、双 双效应、斜W效应 • 四分组效应:第一组：La Ce Pr Nd • 第二组： Pm Sm Eu Gd • 第三组：Gd Tb Dy Ho • 第四组： Er Tm Yb Lu
• (4)CO32-: Ln(CO3)n3-2n n=2,3,4 K2CO3
• (5)PO43-: Ln(PO4) Ln(HPO4)+ Ln(HPO4)2P2O74-- Ln2(P2O7)2+ Ln(P2O7)- Ln(P2O7)25• 对ClO4-, ClO3- SO32- S2O32- MoO42-等配合 物研究和应用较少，不做讨论。
• 对于镧系元素，从镧到镥随着原子序数的 逐渐增大，原子半径、离子半径却逐渐减 小（见表2-3）。
源自文库
收 缩 更 加 明 显
2.3稀土元素的化学性质
• 2.3.1 稀土金属的活泼性 • 电负性：1.06---1.14 Ca 1.04 • 电极电势: La3+/La= -2.52v Lu3+/Lu= -2.25v Sc3+/Sc =-1.88v Y3+/Y =-2.37v Ca2+/Ca=-2.76v • 电离势： I1 < I2 < I3
• 大多数稀土金属呈现顺磁性。 比如：钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。 铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性， 镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表 现出稀土金属的物理性质有极大差异。
• 钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核 反应堆控制材料的镉、硼还大。
• 稀土元素的磁性主要与其未充满的4f轨道有 关。在常温下稀土金属大多为顺磁性物。 随着温度降低，他们会发生由顺磁性变为 铁磁性和反铁磁性的有序变化。
2.1.4镧系原子和离子基态时 能级分裂
• 镧系原子和离子的基态电子组态中有较多 的状态数： f1 f13----14 f2 f14----91 f3 f11----364 f4 f10----1001 f5 f9 ----2002 f6 f8----3003 • 考虑电子之间库伦斥力的微扰后，能量相 同的简并态发生能级分裂，每一个能级用 光谱项来表示，进一步考虑电子自旋-轨道 偶合作用的微扰，简并能级用光谱支项 （2s+1LJ）表示。
• 4.2.2 固体配合物
• （1）无机配体的固体配合物 • 卤素配体：MREF4 拟卤素配体：M3RE(NCS)6 金属阴离子配体：M3La(NO3)6 (NH4)2Ce(NO3)6 • （2）有机配体配合物 • 有机含氧配体 有机含氮配体 有机氮-氧配体
• 20世纪60年代以后，利用适当极性的非水溶剂作 介质，制备出一系列以N为配体的配合物。 • 两个以上配位原子，形成鳌合物。氨基多酸，吡 啶二羧酸，西弗碱 • （3）稀土羰基配合物 Pr Nd Eu Ga Ho 已制 得。
2.4.4 稀土离子的颜色
• 稀土离子涉及到的价轨道比较多，价电子可以在f 轨道之间跃迁（即电子从一种轨道迁移到另一种 轨道），也可以在f与d轨道之间跃迁，从而造成 对各种波长的光的吸收。因此，多数稀土离子的 盐具有颜色。
第四章 稀土元素配合物
4.1 稀土元素配合物的特点和类型 4.2 稀土元素的主要配合物 4.3 稀土元素配合物的化学键和配位数 4.4 稀土元素配合物的热力学性质 稳定性与原子序数的关系
2.3.3 稀土元素的酸碱性 • La氢氧化物的碱性最强，轻稀土氢氧化物 的碱性比重稀土的稍强。氢氧化物开始沉 淀的PH：Sc(OH)3 PH 4.9 • Ln(OH)3 PH 6-8 Ce(OH)4 PH 0.7-1.0
2.4稀土元素的物理性质
• 2.4.1稀土元素的密度、熔点、沸点 • 稀土金属除Pr Nd为淡黄色外，其余均具有 银白色或灰色的金属光泽。 • 密度：Sc 2.99 Y 4.47 Ln6-10(随原子序数 而增大) 。 • 熔点：较高。随原子序数而增大。Eu和Yb 反常。
6. 2 溶剂萃取法的基本概念
• 6.2.1定义：对无机物萃取，是水相的溶质 转移到有机相的过程。 • 6.2.2 萃取体系的组成： 水相：被萃物、配合剂（助、抑）、盐析剂、 无机酸、其它。 有机相：萃取剂、有机溶剂（稀释剂）。 • 萃取体系的表示方法：被萃物（起始浓度 范围）/水相组成/有机相组成 [萃合物分子 式]
光 ，相应的发光体分别称为荧光体和磷光体。）
固体发光物质的组成主要是由基质（作为材 料主体的化合物）和激活剂（少量的作为 发光中心的掺杂离子）所组成。
所以发光就是指物体不经过热阶段而将其 内部以某种方式吸收的能量直接转换为非 平衡辐射的现象。
稀土元素发光的性能特点:
1．能级跃迁有：f-f跃迁和d-f跃迁 2．镧系中间元素+3价态离子的发射光谱主要是锐线 谱。 3．+3价稀土离子具有如下发光特点： a.具有f-f跃迁的稀土发光材料的发射光谱呈线状， 色纯度高。 b.由于4f轨道处于内层，很少受到外界环境的影响， 材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变。 c.荧光寿命长 d.光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝 灭也小。