4.2陶瓷注射成型技术

CIM混料制备
混料是粉末和粘结剂的混合物。在整个注射成型的工艺中， 粉末和聚合物粘结剂混合物的制备是最重要的步骤之一。工 艺要求混料具有良好的均匀性、良好的流变特性，以及好的 脱脂特征。只有这三个方面都照顾到的粉末注射系统才是一 个成功的体系。 对选定的混合技术，起主要作用的是混合速率、温度和时间。 但如果混合速度和温度太低，无论多长时间混料也无法均匀， 因混料将在不均匀的水平上达到平衡，即存在一临界剪切状 态。 PIM的流变学问题主要就是混料粘度的评价表征问题。PIM 工艺涉及到的物料体系和状态，可能是纯粘性的，也可能是 粘弹性、粘塑性的，故变形的流动过程很复杂，可能既有瞬 时变形，也有对时间依存关系的变形（蠕变）。
陶瓷注射成型工艺主要有三个环节构成： 第一：热塑性材料与陶瓷粉体混合成热熔体，然后注射进入相对 冷的模具中。
第二：这种混合热熔体在模具中冷凝固化。
第三：成型后的坯体制品被顶出而脱模。
陶瓷粉末注射成型技术概况
粉末注射成型源于20世纪20年代的一种热压铸成型技术，当时已用于生 产汽车火花塞等产品。 20世纪50年代，用环氧树脂作粘结剂试制了大量的硬质合金、难熔金属、 陶瓷等，预示着此技术在应用中的地位。但因理论欠缺，加之制粉、成 型和烧结等技术存在一系列不足，离应用的距离还比较远。 到20世纪80年代，硬质合金、陶瓷领域基础研究的发展和突破，如超细 粉制备、先进陶瓷增韧理论和技术的发展，使该工艺制备的材料性能较 50年代有很大的提高，促使PIM成为比较成熟的复杂形状制品的制备成 型技术。 陶瓷粉末注射成型产品全球销售收入从80年代末的4500万美元到90年代 末的4.2亿美元，并以每年20%~25%的速度增长，预计到2010年将达到 24亿美元。 只有美国,欧洲和日本的PIM产业发展比较成熟，而韩国、新加坡、中国、 中国台湾地区、印度等地均建有PIM生产厂，但产值尚小，正蓄势待发。
各种粘结剂体系的优缺点比较
体系 主要组元 优点 缺点
热塑性 石蜡、聚乙 适用性好、流动性好、易 脱脂时间长、工 体系 烯、聚丙烯 于成型、粉末装载量高、 艺较复杂 注射过程易控制 热固性 环氧树脂、 注射坯的强度高、脱脂速 注射过程不易控 体系 苯酚树脂 度快 制、适用性差、 缺陷多 有机物少、脱脂速度快 凝胶体 甲基纤维素、 生坯强度低、脱 系 脂困难 水、甘油、 硼酸 粉末装载量小 水溶性 纤维素醚、 脱脂速度快 体系 琼脂
注射成型粘结剂体系
注射成型中的粘结剂有两个基本的功能。首先在注 射成型阶段能够和粉末均匀混合，加热后能够使得 粉末具有良好的流动性；其次，粘结剂能够在注射 成型后和脱脂期间起到维持坯体形状的作用。可以 说，粘结剂是粉末注射成型技术中的核心和关键， 每次注射成型工艺的提高和突破都伴随着新粘结体 系的诞生。在CIM中，由于粉末粒度比金属粉末注 射成型中的细小，粉末本身的流动性差，粉末和粘 结剂混合后粉末之间的间隙极小，造成脱脂困难， 这就对粘结剂提出了更苛刻的要求。因此，作为陶 瓷注射成型粘结剂，必须具备以下条件：
注射成型
注射成型的目的是获得所需形状的无缺陷、颗粒均 匀排布的CIM成型坯体。制备好的混料一般可在普 通塑料注射成型机上注射成型，也可以在专用粉末 注射机上注射成型。成型工艺参数一般包括注射温 度、注射压力、注射速度、保压压力、保压冷却时 间和模温等。工艺参数若控制不当则容易产生各种 缺陷。注射缺陷不能在后续工艺中消除，所以此过 程要严格控制，这对提高产品成品率和材料利用率 非常关键。
断裂缺陷
断裂，如图所示。一般发生 在脱模中，往往是脆断。主 要是因为模具温度太低，或 者是保压和冷却时间过长， 使得坯体温度大幅下降，引 起的收缩太大使坯体紧紧箍 在下部凸模上，在模具顶出 机构的强烈冲击下，很容易 引起脆断。通过适当升高模 温以及减少保压和冷却时间， 在脱模过程中可以避免断裂。
CIM混料练泥机
练泥机的螺杆、料筒和料斗都采用镀铬不锈钢以增强耐磨性、 增加光洁度，防止异物的掺杂；料筒的长度要能够满足喂料 的预热，但不宜太长，以减少摩擦阻力并减少死料，增加原 料的利用率。
混料练泥过程影响因素
粉末干燥：干燥的目的是为了去除粉末里的水分，否则由于水分包覆粉末， 降低了粉末同粘结剂之间的润湿性，使混合变得困难。另外掺入的水分会 在高温练泥过程中汽化，造成喂料中夹杂水汽，直接影响喂料的质量。一 般粉末要在200℃条件下干燥2小时。 粉末和粘结剂的粗混：粉末和粘结剂不能直接在练泥机上混合挤出，需先 在恒温加热皿中进行粗混，使其粘结成一体，并能剪切制粒。 练泥温度： 必须选择合适的练泥温度，这是因为温度过低，喂料的粘度急 剧增大，导致喂料和挤出机之间的磨损而带入杂质，此外还可能导致在喂 料中夹入气体，带入注射成型生坯中产生孔隙。温度过高，会出现冒烟现 象，而且喂料表面易出现褶皱和小裂纹，因为温度太高会引起粘结剂中低 分子量成分的挥发，恶化粘结剂性能并导致粉末同粘结剂的分离。 练泥机转速：练泥时因螺杆转速太快而引起高的剪切力会导致喂料中陶瓷 粉末对挤出机料筒的磨损而引入杂质，转速太慢则不能产生适当的剪切力 而造成粘结剂粘度太低，使得混炼均匀变得很困难，从而引发后续的缺陷。 故需要将转速同喂料匹配，使喂料在粘度适当的条件下进行混炼。 练泥时间：时间过短则练泥混合效果不好，时间过长则练泥混合效率不高
陶瓷粉末注射成型技术应用
随着CIM技术的快速发展，其已在一些方面得到了应用 瑞士三分之一的手表表壳采用CIM技术生产，材料是称永不 磨损的陶瓷材料氧化锆 日本已将内孔直径为0.015mm的氧化锆光纤接头实现产业化， 每年垄断了全球数亿美元的市场 美国已实现氧化锆理发推剪的生产和发动机中氮化硅零部件 的应用等 在国内中南工业大学粉末冶金国家重点实验室开发出精密双 螺旋混练机陶瓷内衬和具有双螺纹的陶瓷喷嘴等 ;而华中科 技大学材料学院应用CIM技术成功开发出氧化锆氧传感器.
注射过程中的缺陷分析
注射成型过程中由于工艺参数控制不当，或 者是喂料本身缺陷，以及模具设计不合理等 因素，容易造成诸如欠注、断裂、孔洞、变 形、毛边等各种缺陷。结合具体过程，对常 见的注射缺陷进行分析，并加以控制，以提 高生产率和喂料的利用率。
欠ຫໍສະໝຸດ Baidu缺陷
就是指喂料在充模过程中不 能充满整个模腔，如图所示。 一般在刚开始注射时产生， 可能是由喂料温度或模具温 度过低、加料量不足、喂料 粘度过大等因素引起的。通 过增加预塑时间升高喂料温 度、升高模具温度、加大进 料量、升高注射温度降低喂 料粘度等措施可以消除此缺 陷。
陶瓷粉末注射成型基本工艺流程图
注射成型技术对陶瓷粉末的要求
2) 粉末不结块团聚；
1) 粉末应专门配制，以求高的极限填充密度和低的成本；
3) 粉末形状主要为球形；
4) 粉末间有足够的摩擦力以避免粘结剂脱出后坯件变形
或塌陷，在大多数情况下，自然坡度角应大于55°；
5) 为利于快速烧结，应具有小的平均粒度，一般要求小 于1μm； 6) 粉末本身致密，无内孔隙； 7) 粉末的表面清洁，不会与粘结剂发生化学反应。
热塑性粘结剂系统
热塑性系统是在粘结剂系统里引入了热塑性聚合物，加热时 热塑性聚合物在链长方向上以单一基团重复排列而不交叉。 其粘度可根据聚合物分子量的大小，分布以及成型温度来调 节。此类聚合物很多，常见的有：石蜡（PW）、聚乙烯 （PE）、聚丙烯（PP）、无规聚丙烯（APP）、聚苯乙烯 （PS）、聚甲基丙烯酸脂（PMMA）、乙烯醋酸乙烯脂共 聚物（EVA）、乙烯丙烯酸乙脂共聚物（EEA）。为了提高 固相装载量，一般引入增塑剂，润湿剂和表面活性剂，如邻 苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、 硬脂酸、辛酸、微晶石蜡、钛酸脂、硅烷。由于这些热塑性 系统的粘结剂流动性较好，并能选择其分子量的大小及分布 来调节其脱脂阶段的热降解性故得到广泛应用。
CIM中几种常见的粘结剂组成
近年来国际上各种陶瓷粉末注射成型中经常用到的较典型的粘结剂，从表 中可以看出，CIM中用粘结剂体系还主要属于热塑性多组分体系。
粉末组成
Si3N4
粘结剂组成
体系
ZrO2 Al2O3 SiC/Si3N4
PW+EVA+PP+PE+ 热塑性 SA PW+PP+SA PW+EVA+SA 热塑性 PW+PP+SA PW+SA 热塑性 热塑性
陶瓷注射成型粘结剂必须具备的条件
（1）好的流动特性。对注射成型粘度要适中，粘度太高，粉料不能在粘 结剂中有效分散，不仅混练困难，而且很难得到混合均匀的坯料，容易产 生成型缺陷；粘度太低，会造成陶瓷粉体和粘结剂的分层。另外粘度不能 随温度的波动太大，否则会产生缺陷。 （2）粘结剂必须能很好地润湿粉体，并对粉体有效好的粘附作用。通常 为了改善粘结剂的润湿性能，要加入一些表面活性物质，减少混合物的粘 度，增加其流动性。同时，粘结剂通过润湿颗粒以产生毛细管力吸附颗粒， 保持坯体不变形。为了保证坯料的稳定性，粉体相对于粘结剂应是惰性的。 （3）粘结剂由多组份有机物组成。单一有机粘结剂很难满足流动性要求， 且多组份中的某一组份被脱脂移出后，形成开口气孔，有利于剩余的粘结 剂的排除。实践证明，多组份比单一组成粘结剂的脱脂速度要快得多缺陷 少得多。当然多组份粘结剂的有机聚合物之间是相容的。 （4）粘结剂具有较高的导热性和较低的热膨胀系数。这样不仅避免因热 应力而产生缺陷，且可以减少坯体所受热冲击，减少缺陷。 （5）此外，粘结剂还必须具有无毒害，无污染，不挥发，不吸潮，循环 加热性能不变化等。
孔洞缺陷
孔洞，指在生坯的横截面上可以发现的孔隙。 有的是一个近圆形的小孔，有的就发展为几 乎贯穿生坯坯体的中心通孔，这是常见的缺 陷. 注射成型样品不同部位产生的气孔的原因也 不一样，一般中部产生的气孔较小，原因可 能是喂料本身混合不充分并夹有气体、注射 温度太高造成粉末同粘结剂分离。相应可通 过调整喂料质量，降低模温和注射温度等措 施消除。而底部产生的气孔较大，有的甚至 是周身或半周身通孔。产生这样孔洞的原因 主要是注射时底部排气不充分而使样品夹入 气体。因为样品上部壁薄而底部壁厚，注射 过程中流动性喂料在注射压力下从上向下流 动冲模，当喂料流体到达底部时，空腔截面 面积突然变大，喂料会沿内侧经样品最底面 渐进冲模，这样一来最后被冲模的地方不是 空腔最底面，而是薄壁和厚壁的接合处。因 此模具上开在底面的排气孔并不能充分排气， 使得气体聚集，形成比较大的孔洞。
减少烧结产品的收缩，使产品尺寸精确可控，公差可达±0.1%～
可成型复杂形状的，带有横孔、斜孔、凹凸面、螺纹、薄壁、难 以切削加工的陶瓷异形件，有着广泛的应用前景。
0.2%，性能优越；无须机械加工或只需微量加工，降低制备成本；
陶瓷注射成型技术
陶瓷部件的注射成型是利用塑性材料在压 力下的注射成型原理的一种成型原理。在 成型过程中需要将热塑性材料混合在一起。
混料练泥效果比较
右侧为粗混的喂料，左侧是经过5次挤练后的 喂料。通过反复实验得出，要使处理后的 ZrO2粉末同粘结剂混匀必须反复挤出5次以 上，所需时间约300分钟。
流变学对PIM工艺重要性
（1）要求混料均匀和组织结构理想。否则 PIM成型的许多优势将失去。 （2）工艺要优化。如填充时间，9s和12s在 实验室相差不大，但对规模生产，这种优化 就很明显，注射压力的选择同样与流变学准 确认识密切相关。 （3）物料流动分析对制品设计、模具设计有 十分重要的意义。
4.2陶瓷注射成型技术
陶瓷注射成型（Ceramic Injection Molding, 简称CIM）是近代粉 末注射成型(Powder Injection Molding，简称PIM)技术的一个分 支，具有很多特殊的技术和工艺优势：可快速而自动地进行批量 生产，且对其工艺过程可以进行精确的控制；由于流动充模，使 生坯密度均匀；由于高压注射，使得混料中粉末含量大幅提高，
立式注射成型机
注射成型机构组成
可塑化机构（注射机构） 合模机构（包括模具） 油压机构 电气控制机构
注射成型模具
注射成型制备氧化锆坯体
注射成型制备氧化锆坯体
注射成型过程中缺陷的控制
在注射成型过程中缺陷的控制基本可从两个方面考 虑：一方面是成型温度、压力和时间三者关系设定； 另一方面是填充时喂料在模腔中的流动。因为CIM 产品大多数是形状复杂、精度要求高的小尺寸零件， 混料在模腔的流动就牵涉到模具设计问题，包括进 料口位置、流道的长度、排气孔的位置等，都需对 混料流动性质、模腔内温度和残余应力分布等参数 有清楚了解。现行计算机充模过程动态模拟，正为 注射成型这一步提供理论指导。