4.2陶瓷注射成型技术解析

陶瓷注射成型粘结剂必须具备的条件
（1）好的流动特性。对注射成型粘度要适中，粘度太高，粉料不能在粘 结剂中有效分散，不仅混练困难，而且很难得到混合均匀的坯料，容易产 生成型缺陷；粘度太低，会造成陶瓷粉体和粘结剂的分层。另外粘度不能 随温度的波动太大，否则会产生缺陷。 （2）粘结剂必须能很好地润湿粉体，并对粉体有效好的粘附作用。通常 为了改善粘结剂的润湿性能，要加入一些表面活性物质，减少混合物的粘 度，增加其流动性。同时，粘结剂通过润湿颗粒以产生毛细管力吸附颗粒， 保持坯体不变形。为了保证坯料的稳定性，粉体相对于粘结剂应是惰性的。 （3）粘结剂由多组份有机物组成。单一有机粘结剂很难满足流动性要求， 且多组份中的某一组份被脱脂移出后，形成开口气孔，有利于剩余的粘结 剂的排除。实践证明，多组份比单一组成粘结剂的脱脂速度要快得多缺陷 少得多。当然多组份粘结剂的有机聚合物之间是相容的。 （4）粘结剂具有较高的导热性和较低的热膨胀系数。这样不仅避免因热 应力而产生缺陷，且可以减少坯体所受热冲击，减少缺陷。 （5）此外，粘结剂还必须具有无毒害，无污染，不挥发，不吸潮，循环 加热性能不变化等。
混料练泥效果比较
▪ 右侧为粗混的喂料，左侧是经过5次挤练后的 喂料。通过反复实验得出，要使处理后的 ZrO2粉末同粘结剂混匀必须反复挤出5次以 上，所需时间约300分钟。
流变学对PIM工艺重要性
▪ （1）要求混料均匀和组织结构理想。否则 PIM成型的许多优势将失去。
▪ （2）工艺要优化。如填充时间，9s和12s在 实验室相差不大，但对规模生产，这种优化 就很明显，注射压力的选择同样与流变学准 确认识密切相关。
注射过程中的缺陷分析
▪ 注射成型过程中由于工艺参数控制不当，或 者是喂料本身缺陷，以及模具设计不合理等 因素，容易造成诸如欠注、断裂、孔洞、变 形、毛边等各种缺陷。结合具体过程，对常 见的注射缺陷进行分析，并加以控制，以提 高生产率和喂料的利用率。
欠注缺陷
▪ 就是指喂料在充模过程中不 能充满整个模腔，如图所示。 一般在刚开始注射时产生， 可能是由喂料温度或模具温 度过低、加料量不足、喂料 粘度过大等因素引起的。通 过增加预塑时间升高喂料温 度、升高模具温度、加大进 料量、升高注射温度降低喂 料粘度等措施可以消除此缺 陷。
系
水、甘油、
硼酸
生坯强度低、脱 脂困难
水溶性 纤维素醚、 脱脂速度快 体系 琼脂
粉末装载量小
Hale Waihona Puke Baidu
热塑性粘结剂系统
▪ 热塑性系统是在粘结剂系统里引入了热塑性聚合物，加热时 热塑性聚合物在链长方向上以单一基团重复排列而不交叉。 其粘度可根据聚合物分子量的大小，分布以及成型温度来调 节。此类聚合物很多，常见的有：石蜡（PW）、聚乙烯 （PE）、聚丙烯（PP）、无规聚丙烯（APP）、聚苯乙烯 （PS）、聚甲基丙烯酸脂（PMMA）、乙烯醋酸乙烯脂共 聚物（EVA）、乙烯丙烯酸乙脂共聚物（EEA）。为了提高 固相装载量，一般引入增塑剂，润湿剂和表面活性剂，如邻 苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、 硬脂酸、辛酸、微晶石蜡、钛酸脂、硅烷。由于这些热塑性 系统的粘结剂流动性较好，并能选择其分子量的大小及分布 来调节其脱脂阶段的热降解性故得到广泛应用。
断裂缺陷
▪ 断裂，如图所示。一般发生 在脱模中，往往是脆断。主 要是因为模具温度太低，或 者是保压和冷却时间过长， 使得坯体温度大幅下降，引 起的收缩太大使坯体紧紧箍 在下部凸模上，在模具顶出 机构的强烈冲击下，很容易 引起脆断。通过适当升高模 温以及减少保压和冷却时间， 在脱模过程中可以避免断裂。
▪ （3）物料流动分析对制品设计、模具设计有 十分重要的意义。
注射成型
▪ 注射成型的目的是获得所需形状的无缺陷、颗粒均 匀排布的CIM成型坯体。制备好的混料一般可在普 通塑料注射成型机上注射成型，也可以在专用粉末 注射机上注射成型。成型工艺参数一般包括注射温 度、注射压力、注射速度、保压压力、保压冷却时 间和模温等。工艺参数若控制不当则容易产生各种 缺陷。注射缺陷不能在后续工艺中消除，所以此过 程要严格控制，这对提高产品成品率和材料利用率 非常关键。
4.2陶瓷注射成型技术
陶瓷注射成型（Ceramic Injection Molding, 简称CIM）是近代粉 末注射成型(Powder Injection Molding，简称PIM)技术的一个分 支，具有很多特殊的技术和工艺优势：可快速而自动地进行批量 生产，且对其工艺过程可以进行精确的控制；由于流动充模，使 生坯密度均匀；由于高压注射，使得混料中粉末含量大幅提高， 减少烧结产品的收缩，使产品尺寸精确可控，公差可达±0.1%～ 0.2%，性能优越；无须机械加工或只需微量加工，降低制备成本； 可成型复杂形状的，带有横孔、斜孔、凹凸面、螺纹、薄壁、难 以切削加工的陶瓷异形件，有着广泛的应用前景。
孔洞缺陷
▪ 孔洞，指在生坯的横截面上可以发现的孔隙。 有的是一个近圆形的小孔，有的就发展为几 乎贯穿生坯坯体的中心通孔，这是常见的缺 陷.
▪ 注射成型样品不同部位产生的气孔的原因也 不一样，一般中部产生的气孔较小，原因可 能是喂料本身混合不充分并夹有气体、注射 温度太高造成粉末同粘结剂分离。相应可通 过调整喂料质量，降低模温和注射温度等措 施消除。而底部产生的气孔较大，有的甚至 是周身或半周身通孔。产生这样孔洞的原因 主要是注射时底部排气不充分而使样品夹入 气体。因为样品上部壁薄而底部壁厚，注射 过程中流动性喂料在注射压力下从上向下流 动冲模，当喂料流体到达底部时，空腔截面 面积突然变大，喂料会沿内侧经样品最底面 渐进冲模，这样一来最后被冲模的地方不是 空腔最底面，而是薄壁和厚壁的接合处。因 此模具上开在底面的排气孔并不能充分排气， 使得气体聚集，形成比较大的孔洞。
▪ 到20世纪80年代，硬质合金、陶瓷领域基础研究的发展和突破，如超细 粉制备、先进陶瓷增韧理论和技术的发展，使该工艺制备的材料性能较 50年代有很大的提高，促使PIM成为比较成熟的复杂形状制品的制备成 型技术。
▪ 陶瓷粉末注射成型产品全球销售收入从80年代末的4500万美元到90年代 末的4.2亿美元，并以每年20%~25%的速度增长，预计到2010年将达到 24亿美元。
热塑性
PW+PP+SA
热塑性
PW+SA
热塑性
CIM混料制备
▪ 混料是粉末和粘结剂的混合物。在整个注射成型的工艺中， 粉末和聚合物粘结剂混合物的制备是最重要的步骤之一。工 艺要求混料具有良好的均匀性、良好的流变特性，以及好的 脱脂特征。只有这三个方面都照顾到的粉末注射系统才是一 个成功的体系。
▪ 对选定的混合技术，起主要作用的是混合速率、温度和时间。 但如果混合速度和温度太低，无论多长时间混料也无法均匀， 因混料将在不均匀的水平上达到平衡，即存在一临界剪切状 态。
混料练泥过程影响因素
▪ 粉末干燥：干燥的目的是为了去除粉末里的水分，否则由于水分包覆粉末， 降低了粉末同粘结剂之间的润湿性，使混合变得困难。另外掺入的水分会 在高温练泥过程中汽化，造成喂料中夹杂水汽，直接影响喂料的质量。一 般粉末要在200℃条件下干燥2小时。
▪ 粉末和粘结剂的粗混：粉末和粘结剂不能直接在练泥机上混合挤出，需先 在恒温加热皿中进行粗混，使其粘结成一体，并能剪切制粒。
陶瓷注射成型技术
陶瓷部件的注射成型是利用塑性材料在压
力下的注射成型原理的一种成型原理。在
成型过程中需要将热塑性材料混合在一起。
陶瓷注射成型工艺主要有三个环节构成： 第一：热塑性材料与陶瓷粉体混合成热熔体，然后注射进入相对 冷的模具中。 第二：这种混合热熔体在模具中冷凝固化。 第三：成型后的坯体制品被顶出而脱模。
立式注射成型机
注射成型机构组成
▪ 可塑化机构（注射机构） ▪ 合模机构（包括模具） ▪ 油压机构 ▪ 电气控制机构
注射成型模具
注射成型制备氧化锆坯体
注射成型制备氧化锆坯体
注射成型过程中缺陷的控制
▪ 在注射成型过程中缺陷的控制基本可从两个方面考 虑：一方面是成型温度、压力和时间三者关系设定； 另一方面是填充时喂料在模腔中的流动。因为CIM 产品大多数是形状复杂、精度要求高的小尺寸零件， 混料在模腔的流动就牵涉到模具设计问题，包括进 料口位置、流道的长度、排气孔的位置等，都需对 混料流动性质、模腔内温度和残余应力分布等参数 有清楚了解。现行计算机充模过程动态模拟，正为 注射成型这一步提供理论指导。
1) 粉末应专门配制，以求高的极限填充密度和低的成本； 2) 粉末不结块团聚； 3) 粉末形状主要为球形； 4) 粉末间有足够的摩擦力以避免粘结剂脱出后坯件变形
或塌陷，在大多数情况下，自然坡度角应大于55°； 5) 为利于快速烧结，应具有小的平均粒度，一般要求小
于1μm； 6) 粉末本身致密，无内孔隙； 7) 粉末的表面清洁，不会与粘结剂发生化学反应。
注射成型粘结剂体系
▪ 注射成型中的粘结剂有两个基本的功能。首先在注 射成型阶段能够和粉末均匀混合，加热后能够使得 粉末具有良好的流动性；其次，粘结剂能够在注射 成型后和脱脂期间起到维持坯体形状的作用。可以 说，粘结剂是粉末注射成型技术中的核心和关键， 每次注射成型工艺的提高和突破都伴随着新粘结体 系的诞生。在CIM中，由于粉末粒度比金属粉末注 射成型中的细小，粉末本身的流动性差，粉末和粘 结剂混合后粉末之间的间隙极小，造成脱脂困难， 这就对粘结剂提出了更苛刻的要求。因此，作为陶 瓷注射成型粘结剂，必须具备以下条件：
▪ 只有美国,欧洲和日本的PIM产业发展比较成熟，而韩国、新加坡、中国、 中国台湾地区、印度等地均建有PIM生产厂，但产值尚小，正蓄势待发。
陶瓷粉末注射成型技术应用
随着CIM技术的快速发展，其已在一些方面得到了应用 ▪ 瑞士三分之一的手表表壳采用CIM技术生产，材料是称永不
磨损的陶瓷材料氧化锆 ▪ 日本已将内孔直径为0.015mm的氧化锆光纤接头实现产业化，
各种粘结剂体系的优缺点比较
体系 主要组元 优点
缺点
热塑性 石蜡、聚乙 适用性好、流动性好、易 脱脂时间长、工 体系 烯、聚丙烯 于成型、粉末装载量高、 艺较复杂
注射过程易控制
热固性 环氧树脂、 注射坯的强度高、脱脂速 注射过程不易控
体系 苯酚树脂 度快
制、适用性差、
缺陷多
凝胶体 甲基纤维素、有机物少、脱脂速度快
▪ 练泥温度： 必须选择合适的练泥温度，这是因为温度过低，喂料的粘度急 剧增大，导致喂料和挤出机之间的磨损而带入杂质，此外还可能导致在喂 料中夹入气体，带入注射成型生坯中产生孔隙。温度过高，会出现冒烟现 象，而且喂料表面易出现褶皱和小裂纹，因为温度太高会引起粘结剂中低 分子量成分的挥发，恶化粘结剂性能并导致粉末同粘结剂的分离。
陶瓷粉末注射成型技术概况
▪ 粉末注射成型源于20世纪20年代的一种热压铸成型技术，当时已用于生 产汽车火花塞等产品。
▪ 20世纪50年代，用环氧树脂作粘结剂试制了大量的硬质合金、难熔金属、 陶瓷等，预示着此技术在应用中的地位。但因理论欠缺，加之制粉、成 型和烧结等技术存在一系列不足，离应用的距离还比较远。
每年垄断了全球数亿美元的市场 ▪ 美国已实现氧化锆理发推剪的生产和发动机中氮化硅零部件
的应用等 ▪ 在国内中南工业大学粉末冶金国家重点实验室开发出精密双
螺旋混练机陶瓷内衬和具有双螺纹的陶瓷喷嘴等 ;而华中科 技大学材料学院应用CIM技术成功开发出氧化锆氧传感器.
陶瓷粉末注射成型基本工艺流程图
注射成型技术对陶瓷粉末的要求
CIM中几种常见的粘结剂组成
近年来国际上各种陶瓷粉末注射成型中经常用到的较典型的粘结剂，从表
中可以看出，CIM中用粘结剂体系还主要属于热塑性多组分体系。
粉末组成
Si3N4
ZrO2 Al2O3 SiC/Si3N4
粘结剂组成
体系
PW+EVA+PP+PE+ 热塑性 SA
PW+PP+SA
PW+EVA+SA
▪ PIM的流变学问题主要就是混料粘度的评价表征问题。PIM 工艺涉及到的物料体系和状态，可能是纯粘性的，也可能是 粘弹性、粘塑性的，故变形的流动过程很复杂，可能既有瞬 时变形，也有对时间依存关系的变形（蠕变）。
CIM混料练泥机
练泥机的螺杆、料筒和料斗都采用镀铬不锈钢以增强耐磨性、 增加光洁度，防止异物的掺杂；料筒的长度要能够满足喂料 的预热，但不宜太长，以减少摩擦阻力并减少死料，增加原 料的利用率。
▪ 练泥机转速：练泥时因螺杆转速太快而引起高的剪切力会导致喂料中陶瓷 粉末对挤出机料筒的磨损而引入杂质，转速太慢则不能产生适当的剪切力 而造成粘结剂粘度太低，使得混炼均匀变得很困难，从而引发后续的缺陷。 故需要将转速同喂料匹配，使喂料在粘度适当的条件下进行混炼。
▪ 练泥时间：时间过短则练泥混合效果不好，时间过长则练泥混合效率不高