一步法制备二甲醚的催化剂研究

一步法制备二甲醚的催化剂研究

娄贺德国克劳斯塔尔工业大学

摘要：本文综述了一步法制备二甲醚的反应机理，介绍了通过合成气一步法制备二甲醚的过程。采用共沉淀法进行催化剂的制备，在Cu-Zn-Al甲醇催化剂体系中，探究了Al的最佳催化剂组分质量比进行探究，CO的转化率达到89%，二甲醚选择性达到70%以上，回收率为62%。

关键词：二甲醚；一步法；反应机理；共沉淀法；催化剂

随着世界经济的飞速发展，各国对能源的竞争愈演愈烈，石油等能源危机引发人们广泛的关注，同时对于新的清洁能源的探索也引发学术界和工业界的广泛认同和积极地探索[1,2]。二甲醚(CH3OCH3，英文简称DME)作为一种重要的超清洁能源，其具有毒性很低、无致癌性、无腐蚀等优良特点[3]。二甲醚的物理性质与液化石油气相近，在化工实验及生产中可以作为萃取剂、冷冻剂和推进剂等；在生物制药、民用燃料等方面具有广阔的市场和前景[4]。近年来，新的研究表明二甲醚可以作为柴油的替代品，由于自身的含氧特性，燃烧过程中生成完全燃烧产物，氮氧化物的排放量也很低，因此，二甲醚潜在市场的广泛需求使得其合成研究成为新的热点[5]。

二甲醚得制备主要有两种方法：两步法和一步法[6]。两步法工艺相对传统，其主要原理是先合成甲醇，之后甲醇通过催化剂的作用脱水形成高纯度的二甲醚（最高可以达到99.99%）。两步法工艺较为成熟，操作上较简便，但缺点在于工艺流程长、投资大、能耗和成本高，二甲醚的价格严重受到甲醇市场价格和供应量的影响。一步法工艺是指通过气体直接通过催化剂床层合成，其实质是氢与一氧化碳通过催化反应产生二甲醚。一步法工艺包括固态床和浆态床两类。一步法制备工艺的技术核心在于工艺开发、反应器和催化剂[7,8]。

本文探讨合成气一步法制备二甲醚的反应机理及催化剂的研究，为一步法制备二甲醚及其催化剂提供指导，采用共沉淀法制备工艺进行了探究。

1. 一步法合成二甲醚的反应机理

一步法合成二甲醚是指由合成气直接反应生成二甲醚，由于其没有中间过程，因而设备投资和操作费用相对较低，从而使二甲醚的经济效益提高。

合成气一步法制备二甲醚在化学热力学上由于传统的两步法。其主要原理包括以下两个过程：

(1)甲醇合成反应

CO(g)+2H2CH3OH+90.4KJ/mol；

(2)甲醇脱水反应

2CH3OH CH3OCH3+ H2O+23.4 KJ/mol；

(3)水气转换反应

CO+H2O CO2+H2+41.9 KJ/mol；

在整个过程中，反应(2)产生二甲醚和H2O，反应(3)消耗反应(2)中的产物H2O，但同时产生H2，为反应(1)提供原料。因此，三个反应相互关联，相互促进，使得反应(1)进行得更充分。据工业生产统计，CO的单程转化率可以达到50%以上，这也充分体现了一步法制备工艺的优势。

依据一步法合成二甲醚的反应机理可以发现，催化剂的功能主要应满足两点：(1)提高甲醇合成的活性组分，主要利用Cu基氧化物，因其具有优异的CO 加氢性质，而Zn和Al为最常用的助剂；(2)提高甲醇脱水的活性组分，主要选择固体酸，例如γ-Al2O3和HZSM-5分子筛最为常用；(3)考虑两种组分的协同作用，使两部反应的配合最佳。

2. 催化剂的研究进展

一步法合成二甲醚的催化反应形式可分为固态床和浆态床两种。两种方法的主要区别在于固体催化剂颗粒的存在环境，前者只有气固接触，而后者是将催化剂可以悬浮在惰性溶剂中，形成气固态三相接触[9]。Cu-Zn-Al甲醇催化剂为典型的一步法制备二甲醚催化剂[10]。该催化剂具有促进甲醇合成和脱水的双重作用，合成甲醇作用的活性组分主要有Cu、Zn、Mn、Al等，脱水作用的主要是γ-Al2O3和分子筛。制备方法包括浸渍法、胶体沉淀法、机械混合法、共沉淀法等[11]。近年来，对于Cu-Zn-Al甲醇催化剂的研究不断深入，通过添加金属和金属氧化物来提高其活性的研究取得了一定的进展[12-14]。但在Cu-Zn-Al体系中，Al的质量百分比仍然存在一定争议，本文主要侧重于Al的质量百分比探究，为实验及工业生产提供有价值的意见和建议。

3. 催化剂的制备方法及性能测试

本文主要采用共沉淀法制备一步法合成二甲醚催化剂，探究合适的催化剂制备方法，为实验制备和工业生产提供指导。

制备流程如下：

溶解硝酸盐（Cu、Zn等）+碳酸钠溶液( 70℃，2h)热水洗涤除掉硝酸根离子

加入γ-Al2O3或HZSM-5分子筛(搅拌半小时)过滤，干燥，焙烧，打片成型；

催化剂的性能测试实验主要采用气相色谱仪系统(SP3420气相色谱仪)和热导检测器(HP-5880A炼厂气分析仪)。实验所采用的催化剂片剂预先粉碎至20-40目，催化剂用体积分数为5%H2和95%N2的混合气程序升温还原后，以高纯度合成气（CO和H2）为原料，在一定得温度(280℃)、压力(4.0MPa)、空速(1500h-1)下进行反应，尾气减压后进入色谱分析系统，以热导池为检测器分析产物组成，测定流量后放空。

在催化剂的制备过程中，首先确定了脱水组分的效果。脱水组分包扩HZSM-5分子筛、NH3-HZSM-5分子筛及γ-Al2O3。表1所示为脱水组分的性能

比较。其中温度、压力及空速选择同上文。

表1 脱水组分性能

试验号脱水组分CO转化率DME选择性DME回收率

1 HZSM-5 70.0 69.5 63.5

2 NH3-HZSM-5 7.6 73.0 5.5

3 γ-Al2O310.

4 81.3 8.5

可以发现，HZSM-5做为脱水组分时具有更高的CO的转化率，二甲醚选择

性和回收率。

在催化剂的制备过程中，活性组分选择Cu、Zn、Al进行不同配比的试验，

脱水组分选择HZSM-5分子筛，按照上文提供的制备流程进行制备，然后经过

过滤、干噪、焙烧、打片成型。表2所示为不同组份催化剂性能的比较。其中CuO的质量百分比控制在50%-60%，ZnO的质量百分比控制在30%-45%，而

Al2O3的质量百分比控制在5%-10%。

表2 不同组分催化剂的性能

试验号组分含量(wt.%) 性能(%)

CuO ZnO Al2O3CO转化率DME选择性DME回收率

1 50 45 5 89.5 70.0 62.5

2 5

3 42 5 88.6 64.5 57.2

3 60 30 10 82.3 66.7 54.9

可以发现，CuO：ZnO：Al2O3=5:4.5:0.5时，CO的转化率，二甲醚选择性

和回收率分别达到89.5%，70.0%和62.5%，远高于其他两组。

4. 结语

通过对不同催化剂的性能比较，得到最佳催化剂的活性组分比为：CuO：ZnO：Al2O3=5:4.5:0.5。最佳脱水剂为HZSM-5。在温度为280℃、压力为4.0MPa、空速为1500h-1时，CO的转化率，二甲醚选择性和回收率分别达到89.5%，70.0%

和62.5%。

参考文献：

[1]松文. 二甲醚应用与发展现状[J].精细化工原料及中间体,2011,8:23-28

[2]周家贤. 二甲醚-21世纪的一种清洁燃料[J].上海化工,2005,30(3): 1-4

[3]韩韫,熊良铨,白生军,等. 二甲醚作为超清洁燃料的应用[J].新疆石油科

技,2001,14(4):68-74

[4]董宝. 一步法合成二甲醚双功能催化剂的研究进展[J].安徽化