第七章 芳香烃

3)有关的选择顺序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、－NH2、 -OH、 -COR、-CHO、
-CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -NR3 等;
OH
NH2
COOH
COOH
NH2
Cl
OCH3
Cl 对氯苯酚
SO3H 对氨基苯磺酸
芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。
苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为：
单环芳烃 分子中只含有一个苯环的芳烃。
多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如：
稠环芳烃
联苯
CH2
二苯基甲烷
分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如：
萘
菲
芳烃按其结构可分类如下：
单环芳烃 分子中只含有一个苯环的芳烃
苯系芳烃
多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。 联苯 二苯基甲烷
芳烃
稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻 两个碳原子的芳烃。例如：萘 菲
非苯系芳烃
7.1 苯的结构
根据元素分析得知苯的分子式为 C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示 不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很 难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。 一、苯的凯库勒式
1. 卤代反应
•反应特征: Ph-H 变为 Ph-X
•主要是 Cl.Br 的取代反应:
反应的条件: X2 + Fe or Fe 盐 (FeX3)
• Fe 或 FeX3 为催化剂
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
• 芳烃环上的 H 处于去屏蔽区, 化学位移 d 值较大: 6.5 – 8.0 ppm;
• 如在苯中: Ph-H 7.28 ppm
•芳环的 13CNMR 也较大:
• 如苯的 : 128.5ppm
• 取代苯: 100 -150ppm
7.4 苯及其衍生物的反应
•苯的典型反应--亲电取代反应
•苯环具有 1 个大 键, 高度电子离域, 具有高的稳定性; 是 1 个好的电子提供体(称为电子库):
例如：
R R'
R
R
R'
R'
邻位
间位
对位取代
3.三取代苯有三种位置异构，例如：
R R''
R
R
R' R''
R''
R'
R'
(二)、命名
1．基本的概念
芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar 表示。
重要的芳基有：
苯基， 用Ph或ф 表示
CH2 (C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
假定环状共轭多烯是完全共轭的平面单环体系.
(随环的增大, 环的共平面性越来越小)
休克尔规律: 当π电子数等于 4n+2 时 (n=0, 1, 2, 3…), 该单环共轭多烯体系具有芳香性. 芳香性: 易起取代反应,不易起加成反应.
具有较低的能量,较高的热力学稳定性.
特殊的光谱性质.
•一些常见的符合 Kekule` 规则的芳香体系
Cl
+ HCl
Br + HBr
Cl
+
Cl + 2HCl
Cl Cl
50%
45%
•氟苯及碘苯不能用上法合成, 只能通过间接方法制备 (见第 14 章)
卤代反应的历程:
•反应通常分为三步:
•(1) Br2 与 FeBr3 作用生成 Br+ 亲电试剂.
•(2) Br+进攻芳环的π电子, 形成π络合物，进而生成σ络合物活性中间体. 慢步骤
σ 络合物
慢步骤 快步骤
苯环上的亲电取代反应
•(1)亲电试剂的形成.
•(2)亲电试剂向芳环的π电子进攻,形成π络合物和σ络合物活性中间体.
•(3)σ络合物失去质子, 得到取代衍生物.
E+
慢
H 快
E 快
+
E
-H+
E
络合物
络合物
络合物可用共振式表示:
H
+H
H
H
+ E=
E
+
E
+E
不起亲电加成反应, 是由苯环的特殊稳定性决定的. 亲电取代与加成反应进程能量图
•一取代苯 : 690-710, 730-770cm-1(强) 2 个峰
•邻二取代苯 : 735-770cm-1(强)
1 个峰
•间二取代苯 : 690-710, 750-810 cm-1 (中-强) 2 个峰
•对二取代苯 : 810 - 840cm-1(强)
1 个峰
•芳烃的 1H-NMR 和 13CNMR 特征：
π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性， 同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没 有异构体。 2. 分子轨道理论解释
分子轨道理论认为，分子中六个 P 轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三个反 键轨道。在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分 子稳定，体系能量 较低 。
第七章 芳香烃（6）学时
芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的
概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化的性质）。 定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。
Br
+ Br2 FeBr3
+ HBr
+ Cl2 AlCl3 + I2 H2NO3
Cl C6H5 I C6H5
次卤酸在酸催化下形成X+:
HOCl + H+
H2O－Cl
卤素与苯的亲电加成和亲电取代反应的比较：
H2O + Cl+
+ Br2 + Br2 FeBr3
H Br
H Br Br
H ≈ 8.4 kJmol-1
杂化理论认为，组成苯分子的 6 个碳原子均以 SP2 杂化，每个碳原子形成三个 SP2 杂化轨道， 其中一个 SP2 杂化轨道与氢的 1S 轨道形成 C-Hσ键，另两个 SP2 杂化轨道与两个碳原子的 SP2 杂 化轨道形成两个 C—Cσ键。SP2 杂化为平面杂化，键角为 120 度，碳氢原子均在同一平面上。每一 个碳原子还有一个末参加杂化的 P 轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。
COOH
SO3H
CHO
OH
苯甲酸
3. 二元取代苯的命名
NH2
苯胺
苯磺酸
CH=CH2
苯乙烯
苯甲醛
苯酚
CH3 CH3-CH2-CH-C-CH-CH3
CH3
3，3-二甲基-4-苯基己烷
取代基的位置用 邻（o-）、间（m-)、对(p-)
或 1，2； 1，3； 1，4 表示。例如：
CH3H3C
CH3
CH3
CH3
•(3)σ络合物失去质子 H+, 恢复稳定的苯环体系,得到取代衍生物. 快步骤
•具体过程如下:
(1)
Br-Br + FeBr3
Br+ + FeBr4 H Br
(2)
+ Br+
Br+
H Br
H-
+
(3)
σ 络合物
π 络合物
Br HBr
+ FeBr3
苯的亲电取代反应能量变化图 见图 7.4(a) p177
•
见表 7.1（p172）
P电子：6；n=1
大 6
键
5
•例 1 .环辛四烯和环丁二烯
P电子：7 and 5
6
6
7
5
No 芳性
+ 2K THF
2-
+ 2K+
2-
有芳性
H H
H H
HH H
H18 H
HH H
HH
H H
H H
2-
14
2+
16
10
有芳性
•例 2. 环戊二烯, 环庚三烯和环丙烯:
+ H+
7.2 苯衍生物的命名和异构现象 •一. 苯衍生物的异构和命名: •(一) 异构: •1. 苯环上取代基的位置异构(邻, 间, 对的异构). •2. 苯的侧链和其他官能团的碳架异构和位置异构. 异构现象： 烃基苯有烃基的异构，例如：
CH 2CH 2CH 3
CH 3 CH
CH 3
2．二烃基苯有三种位置异构(邻, 间, 对的异构).
1865 年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的 6 个碳原子以单双键交替 形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为 120 度。每个碳原子连接一个氢原子。
然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有 特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的 1，3，5-环已三烯小 150.6kJmol-1,这些问题都是苯的凯库勒结 构无法解释的。 二、苯分子结构的价键观点 1 杂化轨道理论解释
•4. d204: 烃基苯的大于链烃, 环烷烃和环烯烃<1.
•
卤代苯, 硝基苯>1
•烷基苯的稳定性: •1. 苯环上烷基化,使化合物更稳定. •2. 对位异构体比邻位异构体更稳定. 苯衍生物的偶极矩:
H3C
Cl
H3C
芳香烃的光谱性质
0.37D
1.75D
0.37D
•苯的光谱特征
•1) UV: 有 3 个吸收峰: 184nm, 203nm 和
三个节面
ψ6
ψ 4 二个节面
ψ5
E
ψ 2 一个节面
ψ3
无节面
ψ1
苯的π 电子分子轨道重叠情况
苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。 三、芳香性与苯的稳定性 •1、芳香性（简称芳性）： • 具有高度的不饱和性（UD >= 4)， • 其芳香环有高的稳定性：• 氢化热较小，说明并非简单的共轭多烯烃；•不易发生加成、氧化等反
H3C
邻二甲苯 （1，2-二甲苯）
（o- 二甲苯）
间二甲苯 （1，2-二甲苯） （m- 二甲苯）
对二甲苯 （1，2-二甲苯） （p- 二甲苯）
CH3 OH
邻甲基苯酚 （o- 甲基苯酚）
4. 多取代苯的命名
1) 取代基的位置用 邻、间、对; 或 2，3，4,….表示取代基所在碳位;
2)母体选择原则: 按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。
(1) + Br2 (2) - HBr
•例 3. 杂环和其他环:
+ + +
N
N
H
O
CH 2
Π电子数计算技巧：
双键 C 阳离子 阴离子 单键杂原子 双键杂原子
1
0
2
2
1
例 4. 多环体系的芳香性：
1. 一环为 4m+1，另一环为 4m+3---有芳香性
2. 环状共轭体系----无芳香性
3. 两环的大小均为 4m+1 或 4m+3----无芳香性
应，而发生取代反应等的性质 —— 表明其不饱和双键相当稳定 从氢化热看苯的稳定性：
H2
H=_120KJ / mol
2H2
H=_232KJ / mol
3H2
H=_208KJ / mol
H苯理=3x120=360KJ / mol
H苯实=208 KJ / mol
利用休克尔规则判断芳香性
休克尔规律的条件:
H = －45.2 kJmol-1
•其它烯烃,当具有类似的稳定性(取代产物能量低), 可主要生成取代产物:
H3C
C H3C
CH2 + Cl2
(CH3)2CCH2Cl + (CH3)2C=CHCl + CH2=C－CH2Cl
2. 一元取代苯的命名 1) 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。例如：
CH 3 CH
CH 3
NO 2
Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2 或 R 较复杂时，则把苯环作为取代
基。例如：
•容易进行取代反应, 而一般不发生不饱和烯烃典型的亲电加成反应, 苯环在反应中被保留,不被破
坏.
7.4.1 亲电取代反应
苯环可被缺电子的亲电试剂进攻而发生亲电取代反应, 主要发生: 卤代. 硝化. 磺化. 和 付-克
反应(Fiedel-Crafts), 通过这些取代反应,可以制备各种芳香族化合物.
•反应活性及条件: •(1)苯卤化的亲电取代反应活性 < 烯烃卤化的亲电加成反应活性.∴反应条件更高. •(2)苯与不同卤素反应活性:F2 > Cl2 > Br2 > I2 •(3)条件:有催化剂存在(使卤素异裂, 形成卤素正离子).
•(4). 卤化反应为不可逆反应.
•(5). 苯卤化反应不生成加成产物--与苯的稳定性有关:
NO2 间硝基苯甲酸
HO
NO2
3-硝基-5-羟基 苯甲酸
2-甲氧基-6- 氯苯胺
7.3 苯及其衍生物的物理性质
•苯衍生物的物理性质:
•1. 多为液体,具有特殊的香气, 蒸气有毒.
•2. bp:苯同系列中,每增加一个 CH2 单位,约升高 30oC.
•3. mp:结构对称的异构体, 都具有较高的熔点.254nm; 为 * 跃迁产生•2) IR:
苯环的 C-H 伸缩振动: 3000-3010cm-1
苯环骨架伸缩振动: 1500-1600cm-1
苯环的 C-H 面外弯曲振动: 一般较强,而且有特征性,作为判断苯环上取代基位置的重要信号:
650 - 900 cm-1 如: 苯在: 670 cm-1