国内吗啉生产工艺现状

M ORPHOLINE
方法 项目
反应温度 反应压力 单程收率 二甘醇消耗量 产品纯度
低压汽相法 固定床
２００～２６０℃ １．４～１．７ＭＰａ ５ ５ ％～６ ５ ％ １．７ 吨 ／ 吨以下
９９．７％
低压汽液相接触法
液相滴流床
溢流床
１９０～２６０℃
２１０～２４０℃
４．０～６．０ＭＰａ
CPC【IFo论rum 坛 】
由于具有氮氧杂环的特点，吗啉在化工生产
M O R P H O L I N E 中占有重要位置，是制造许多精细化工产品的 中 间 体 ，成 为 当 前 具 有 重 要 商 业 用 途 的 精 细 石 油化工产品之一。
国内吗啉生产工艺现状
□ 张龙传 邹纪丞
前言 吗啉（Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ），又名吗啡啉或 １，４－ 氧氮杂环 己烷，分子式 Ｃ Ｈ ＮＯ，是工业用重要的环胺之一。无色
主反应
CH -CH OH
2
2
+ NH
CH -CH OH
3
2
2
H 2
催化剂
CH -CH OH
2
2
+HO
CH -CH NH
2
2
2
2
二甘醇胺
CH -CH OH
2
2
CH -CH NH
2
2
2
二甘醇胺
H 2
催化剂
CH -CH
2
2 NH
CH -CH
2
2
吗啉
副反应
CH -CH OH
2
2
CH -CH OH
2
2
CH + C H + CO + H O
２１０℃～２４０℃，压力 ５ＭＰａ 条件下进行氨化，吗啉单程收 率仅达 ７５％。每吨吗啉消耗二甘醇 ２．０～２．４ 吨，也使用 加氢 Ｎｉ－Ｃｕ 系催化剂，使用寿命可达三个月。该工艺稳 定性强，吗啉质量也有较大提高，纯度可达 ９９％ 以上。
１９９４年吉化公司研究院开始对低压汽相法制吗啉进行 了深入的研究，并建立了 ５００ｔ／ａ 的工业化装置，获得了 成功。至今国内大多数吗啉生产工艺均采用吉化技术。该 技术采用固定床反应器，加氢 Ｎｉ－Ｃｕ 系催化剂，在温度 ２００℃～２６０℃，压力 １．４～１．７ＭＰａ 条件下进行气相氨化， 二甘醇转化率 ９８％ 以上，粗吗啉含量达 ５５％～６５％，每吨 吗啉消耗二甘醇１．７吨以下，经四塔连续精馏产品纯度可
有代表性的沈阳新生和上海长征化工厂，不过目前装置都
已停产。二乙醇胺强酸脱水法生产吗啉存在很多缺陷，主
要为：一是二乙醇胺价格较高；二是产品质量长期上不
去，徘徊在含量 ９５％～９７％ 之间，制约着吗啉产品的广泛
应用；三是由于生产过程中使用强酸、碱介质，导致设备
腐蚀严重，设备维护费用较高；四是环境污染较重。因此
二甘醇
冷凝器 NH ,H
32
汽液分离器
水，吗啉
N H 3, H 2
加热器
图１
二甘醇，重组分
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CPC【IFo论rum 坛 】
MO
达 ９９．７％ 以上，并符合 ＢＡＳＦ 公司标准。工艺采用的催化 剂也为吉化公司自主知识产权，由吉化公司精细化学品厂 生产。该催化剂的设计寿命为 ９ 个月，目前经生产厂家使 用，已出现 １５ 个月的记录。
制备吗啉是现在应用二甘醇制备吗啉众多方法中比较成熟 的工艺，随着安徽阜阳化工总厂１００００ 吨装置的扩建，以 及辽化亿方公司的 ８０００ 吨装置的落成，我国吗啉生产已 经初具规模，在世界市场上也占有举足轻重的地位。
（作者单位：吉化集团公司精细化学品厂）CPCI
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反应主要工艺条件： 反应温度２００～２６０℃ 反应压力１．４～１．７ＭＰａ 液体空速０．１６ ｌ／ｈ 进料比 ｎ（二甘醇）：ｎ（氨）：ｎ（氢）＝１：８：４０
二 甘
汽 化
醇
换热
器
罐
反
应 冷
液
氢气
器
凝 器
氨
罐
换热
加热器
二
脱
甘
水 甲吗 乙吗 氨气
碳
二
醇 精
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年南京化工厂应用 Ｎｉ－Ｃｕ－Ｃｒ Ｏ 催化剂研发采用常压法 ２３
制取吗啉，是国内首创。 虽属同种原理生产吗啉，国内不同的科研院所采取的
工艺也有差别，９０ 年代后工业化放大的生产装置也有几 种，比如中低压汽液相接触法：
４９
吸水性油状液体，为一种柔和的碱类。吗啉含有仲胺基 团，具有仲胺基团的所有典型反应特征。与无机酸反应生 成盐，与有机酸反应生成盐或酰胺。可进行烷基化反应， 还可以与环氧乙烷、酮反应或进行Ｗｉｌｌｇｅｒｏｄｔ反应。由于 具有氮氧杂环的特点，吗啉在化工生产中占有重要位置， 是制造许多精细化工产品的中间，成为当前具有重要商业 用途的精细石油化工产品之一。它可以用于制备 Ｎ Ｏ Ｂ Ｓ （Ｎ － 氧代二亚乙基 － ２ － 本并噻唑次磺酰胺）、Ｏ Ｔ Ｏ Ｓ （－ 氧代二亚乙基代氨基甲酰基 －Ｎ－氧代二亚乙基次硫酰胺） 等橡胶硫化促进剂和防锈剂，防腐剂、表面活性剂、除垢 剂止痛药、局部麻醉剂、水果保鲜剂、纺织印染助剂等， 在橡胶、医药、农药、染料、涂料等领域用途广泛。
该工艺现已完全被淘汰。
二甘醇催化氨解环化法
二甘醇法是近年来新开发的吗啉生产工艺，以二甘醇
和液氨为原料，工艺过程简单，转化率高，二甘醇来源充
足，特别是合成氨厂开发吗啉更具有液氨和氢气优势。根
据反应压力不同，合成工艺主要可分为３ 种方法：（１）高
压液相法；（２）低压汽液相接触法；（３）低压汽相法。１９９３
2
2
2
Ｎ－ 二甘醇胺基吗啉
+ HO 2
工艺流程 二甘醇和氨按一定比例在催化剂和氢气的存在条件 下，在固定床绝热反应器中合成吗啉，合成汽通过冷凝分 离，气相氢气循环使用，液相经脱氨塔连续脱出氨后氨气 循环使用，釜液经成品塔连续精馏分出水，Ｎ－ 甲基吗啉， Ｎ－ 乙基吗啉和最终产品吗啉（工艺流程如下图）。
吗啉的合成路线依据所用原料的不同，可以分为二乙 醇胺脱水法、双氰甲基醚催化加氢法、环氧乙烷催化氨化 法、二氯乙醚脱氯氨化环化法、胺脱水环化法、二甘醇催 化氨解环化法等。其中二甘醇催化氨解环化法具有原料易 得价低，毒性小，产生三废少等优点，很适宜工业化大规 模生产。国内各生产厂家基本都使用此法。
国内吗啉生产技术发展
液相滴流床反应器装置（图１所示），二甘醇加水４０％ 到 ６０％ 进行稀释，在 ４．０～６．０ 压力下进行催化氨化反 应，吗啉单程收率仅达 ５０％ ～６０％ ，每吨吗啉消耗二甘 醇 ２．３～３．０ 吨不等，使用加氢 Ｎｉ－Ｃｕ 系催化剂，吗啉 质量不稳定。
溢流床反应器的装置，二甘醇加水 ５０％稀释，在温度
甘馏
醇塔
四塔连续精
脱 氨 塔
器
吗啉
图２工 艺 流 程 图
于 ＢＡＳＦ 公司标准的优秀企业。 ５、从下表的数据显示可以看出，在诸多二甘醇制备
吗啉的工艺中，以低压汽相法最为成熟、最为经济，是比 较具有竞争实力的工艺方法之一。
水合制乙二醇的副产物，约为乙二醇产量的 １／１０，随着 石油工业的发展，乙二醇的需求量不断增加，因而二甘醇 的产量也相应增加，由二甘醇合成吗啉是经济上比较合理 且有发展前途的方法。二甘醇催化氨解环化法低压汽相法
2
2
CH -CH
2
2
NH 吗啉
CH -CH
2
2
CH -CH
2
2
N-CH -CH
2
2
OH-CH -CH
2
2
Ｎ－ 二甘醇基吗啉
+ HO 2
CH -CH OH
2
2
+
CH -CH NH
2
2
2
二甘醇胺
CH -CH
2
2
CH -CH
2
2
NH 吗啉
CH -CH
2
2
CH -CH
2
2
N-CH -CH
2
2
NH -CH -CH
国内吗啉生产技术的发展按工艺大致可以分为两个阶
段：二乙醇胺强酸脱水法、二甘醇催化氨解环化法
二乙醇胺强酸脱水法
生产原理反应化学式如下：
（Ｈ Ｏ Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ ） Ｎ Ｈ ＋ Ｈ Ｓ Ｏ —— Ｏ （Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ ） Ｎ Ｈ ·
２
２２
２
４
２
２２
Ｈ ＳＯ ＋ＮａＯＨ ——吗啉 ２４
９０ 年代以前国内大部分生产厂家都采用此法，如具
低压汽相法制备吗啉工艺 反应方程式
工艺评述 １、低压汽相法以二甘醇和液氨为原料，工艺过程简 单，转化率高，二甘醇来源充足，比其他有二甘醇制备吗 啉的工艺更具有压力低设备投资小的优点。 ２、参加反应的氢气可循环使用，经过精馏提纯后的 二甘醇和脱氨塔出来氨气也可重新作为原料，降低了消耗 定额，节约成本。
５ＭＰａ
５ ０ ％～６ ０ ％
７５％
２．３～３．０ 吨 ／ 吨
２．０～２．４ 吨 ／ 吨
９９％ 以上
９９％ 以上
结束语 吗啉作为精细化工产品的中间体，其用途不断的扩大， 需求量逐年提高，价格日益上涨。目前，世界上只有美国、 德国、中国等少数国家能生产吗啉，我国是吗啉生产和使 用大国，产量约占世界总产量的 １／３。二甘醇为环氧乙烷
3
26
2
2
CH -CH
2
2 NH + CH
CH -CH
3
2
2
CH -CH
2
2 N-CH
CH -CH
3
2
2
Ｎ－ 甲基吗啉
CH -CH
2
2 NH + C H
CH -CH
25
2
2
CH -CH
2
2
CH -CH
2
2
N-CH -CH
2
3
Ｎ－ 乙基吗啉
CH -CH OH
2
2
+
CH -CH NH
2
2
2
二甘醇胺
CH -CH
３、反应的副产物，经提纯后的 Ｎ－ 甲基吗啉、Ｎ－ 乙基吗啉作为成品出售也产生相当可观的效益，市场非 常好。
４、反应使用的 Ｎｉ－Ｃｕ 系催化剂质量好、寿命长（最 长达到 １５ 个月），也给此工艺增加了竞争优势。国内应用 该工艺生产吗啉的厂家中，已经出现产量过万吨、质量优
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