第七章 缩聚反应与逐步加聚反应1

陕西国防工业职业技术学院

课时授课计划

课程名称：高聚物生产技术任课教师：杨博授课顺序：第讲

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第七章缩聚反应与逐步加聚反应

逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和逐步加成聚合(Polyaddition)

第一节缩聚反应与逐步加聚反应的原理

缩聚反应是把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。

一、缩聚反应的特点与分类

（一）缩聚反应的特点

1.缩聚反应的特点

（1）逐步性；（2）可逆性；（3）复杂性。

对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。2.缩聚反应与加聚反应的比较

（二）缩聚反应的分类

1.按照缩聚反应按产物大分子的几何形状分类：

（1）线型缩聚（1inear po1ycondensation）参加反应的单体都带有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向发展，得到的产物为线型机构。如二元酸与二元醇生成聚酯的反应，二元酸与二元胺生成聚酰胺的反应。

（2）体型缩聚（three dimentiona1 po1ycondensation）

参加反应的单体中至少有一种单体带有两个以上官能团，反应中大分子向三个方向发展，产物为体型结构。

2.按参加反应的单体种类

（1）均缩聚：

只有一种单体进行的缩聚反应，2-体系。

如：ω-氨基己酸的缩合反应。

（2）混缩聚：

两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系。

如二元酸与二元醇的反应。

（3）共缩聚

在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应

在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应

3.按反应中生成的键合基团分类

4.按反应热力学的特征分类

（1）平衡缩聚

（2）不平衡缩聚

二、缩聚反应的单体

官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团。注：参加缩聚反应的单体都带有两个或两个以上的官能团。

缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常带有各种官能团：－COOH 、－OH 、－COOR 、－COCl 、－NH2等。

（一）单体的类型及特点

1.按官能团相互作用分类（线形缩聚中双官能团单体类型）

a. 两官能团相同并可相互反应；

b. 两官能团相同, 但相互不能反应，聚合只能在不同单体间进行；

c. 两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯；

d. 两官能团不同，但相互不能反应，只能与其他单体共聚：如氨基醇

2.按单体所带官能团数目分类

（二）单体的官能度与平均官能度

1、单体的官能度（functionality ）

单体的官能度是指一个单体分子中参加反应的官能团的数目，用 表示。在形成大分子的反应中，不参加反应的官能团不计算在官能度内。

2、单体的平均官能度（mean functiona1ity ）

单体的平均官能度是指每种单体分子平均带有官能团数，用

表示。

对于不同的官能度体系，其产物结构不同：

1－n 官能度体系

一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3..体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应。

缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。

2－2官能度体系 f f

每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物。

2官能度体系

同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物。

2－3、2－4官能度体系

如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应，可得到体形聚合物。

双官能度体系的成环反应：

2－2或 2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。成环是副反应，与环的大小密切相关。

平均官能度与产物的关系：

三、线形缩聚反应

（一）线型缩聚反应的原理

线型大分子的生长过程:以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：

（二）缩聚反应的平衡

1.官能团等活性概念

在缩聚反应中，官能团的活性基本不变，即官能团的反应活性与链长无关。 Flory （弗洛里）提出了官能团等活性理论：

不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。

Flory 指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征： 官能团等活性理论

2.反应程度与平均聚合度的关系

在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。

反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示。

对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应：

设:起始官能团数为N 0，反应程度为P 时的残留的官能团数为N ；

N N N N X N N N P n 。。。

。生成的大分子数单体的分子数起始官能团数已参加反应的官能团数===-==2

2

反应程度与转化率根本不同

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。

反应程度则是指已经反应的官能团的数目。

例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％。

反应程度与平均聚合度的关系

平均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目，用Xn表示。

由平均聚合度可计算出高分子的分子量。

（三）影响平衡的因素