三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂研究进展

三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂研究进展

1 前言

脲醛树脂于1844年合成成功[1],1931年首次在市场销售。此后由于原料充足、价格低廉而被广泛应用于木材加工行业中。现在,脲醛树脂在木材加工、造纸、油漆等行业,是用量最大的一种胶粘剂,约占70%多[2]。2000年全世界ＵＦ胶年用量超过250万ｔ,国内用量为40.8万ｔ左右。但是,脲醛树脂耐水性差,固化后胶层脆性大、耐老化性能差、贮存期短、游离甲醛含量高,因此,限制了其使用范围。多年以来人们

采用各种方法对其进行改性,用三聚氰胺改性就是其中之一。目前,世界发达国家已将三聚氰胺改性脲醛树脂广泛用于各类人造板生产,并且根据生产板种的性能要求(主要是防水性)灵活地调整三聚氰胺的用量使产品形成系列。日本的各类胶合板、中密度纤维板(ＭＤＦ)生产用的都是三聚氰胺改性脲醛树脂胶,既解决了防水与防潮要求,又实现了降低游离甲醛释放量的目的。另外,法国、德国及北欧各国也已广泛使用这类胶粘剂。我国近年来人造板品种在不断增加,如防潮型人造板和准耐水级人造板等,无论用普通脲醛胶,还是用酚醛胶都不能满足产品性能及环保要求,因此,发展三聚氰胺改性脲醛胶是很有现实意义的。

2 三聚氰胺改性脲醛树脂概述

我们知道,固化后的脲醛树脂结构还存在着如羟基、氨基、亚氨基、羰基等亲水基团。用三聚氨胺改性脲醛树脂目的是针对脲醛树脂存在耐水性差、游离甲醛含量高的原因,用一定量的三聚氰胺进行改性,以提高脲醛树脂的耐水性、尺寸稳定性、耐龟裂性、耐磨性并降低游离甲醛的含量。生产实践证明了用三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂是提高其性能的有效方法。早在1944年,ＭｃＨａｌｅ就用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐水性。1947年,Ｄｅｌｍｏｎｔｅ用三聚氰胺来提高脲醛树脂的耐沸水性能,结果如图1所示。1965年Ｈｏｕｗｉｎｋ和Ｓａｌｏｍｏｎ将脲醛树脂胶粘剂、三聚氰胺树脂胶粘剂、三聚氰胺尿素甲醛共缩合树脂胶粘剂的耐沸水能力进行比较,结果如图2。由图可知,用三聚氰胺改性后的脲醛树脂胶粘剂的耐水性接近三聚氰胺树脂胶粘剂。我国常君成把间苯二酚、三聚氰胺和其它改性剂进行比较研究,指出用间苯二酚和三聚氰胺改性脲醛树脂耐水性提高最显著,但三聚氰胺改性脲醛树脂胶合强度及成品板色泽更好。Ｂｌｏｍｑｕｉｓｔ经研究证明用三聚氰胺改性脲醛树脂较用间苯二酚其产品耐高温性能强。Ｋｅｈｒｅ指出,三聚氰胺同其它改性剂相比,制得的刨花板具有较高的尺寸稳定性和较低的厚度膨胀率。

2.1 国外ＭＵＦ研究概况

国外许多学者对用三聚氰胺改性脲醛树脂的机理、树脂的固化过程以及固化后聚合物的构造等作了大量的工作。特别是日本学者柳川、木通口、富田等人在三聚氰胺改性脲醛树脂基础理论研究方面做了大量的研究。50年代初,日本就开发了三聚氰胺-尿素共缩合树脂。1955年首次用脲醛树脂质量分数20%的三聚氰胺粉末来提高脲醛树脂胶合板的耐水性,使之达到耐水胶合板Ⅰ类标准。同时,日本大鹿振兴公司将三聚氰胺-尿素-甲醛共缩合树脂胶粘剂用于胶合板,发现耐水性更好。1956年,屈岗研究开发了价格低廉的三聚氰胺-脲醛树脂胶粘剂,不但耐水性能达到Ⅰ类胶合板的标准,而且价格也降低了。60年代初,柳川主要研究了三聚氰胺改性脲醛树脂机理,得出了以

下结论:①用三聚氰胺改性脲醛树脂,可提高胶合板的剪切强度、降低吸水厚度膨胀率;但是,如果三聚氰胺用量过多,剪切强度反而降低。尿素、三聚氰胺、甲醛共缩合树脂比在脲醛树脂中加入三聚氰胺粉末或三羟基三聚氰胺更有效。②证明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共缩合反应发生在三聚氰胺和二羟甲基脲之间。在酸性条件下,二羟甲基脲和三聚氰胺之间的反应进行得很快,而二羟甲基脲和六羟甲基三聚氰胺之间的反应可以忽略;在中性条件下,则结果正相反。③增加三聚氰胺的用量或减少甲醛的用量,都可以提高树脂的胶接强度,但树脂的贮存期变短;当尿素甲醛的量比为1/2时,Ｍ/Ｕ高于0.075/1时,缩合反应速度很快。以后,有许多学者用多种方法研究了三聚氰胺改性脲醛树脂的机理、工艺及固化历程。还有人用13Ｃ核磁共振法研究了三聚氰胺与尿素之间的共聚及产物结构。例如富田采用了75ＭＨｚ高分辨率核磁共振仪证明了尿素与三聚氰胺之间是通过亚甲基键和亚甲基醚键相联接的,三聚氰胺的羟甲基较易和尿素的氨基缩聚为亚甲基键,而羟甲基三聚氰胺则易于自缩聚。现在,日、法、德等国已正式将三聚氰胺改性脲醛树脂用于胶合板生产,并分别制定了相应标准。

2.2 国内ＭＵＦ研究进展

我国目前对三聚氰胺改性脲醛树脂的研究不多,基础理论研究则更少。但近年来,我国对用三聚氰胺改性脲醛树脂的规律和ＭＵＦ树脂胶粘剂产品应用开发方面作了不少工作。徐寿华等指出,三聚氰胺和尿素的量比在0.05以下时,缩聚反应较为缓和,而当量比在0.075以上时,反应迅速。东北林业大学的包学耕、黄平在研究ＭＵＦ树脂胶粘剂的合成工艺时得到以下几条规律:①若在树脂合成的开始阶段或中间阶段加入三聚氰胺其用量不宜超过10%,否则,一调到酸性,粘度增加很快,反应不易控制,容易发生凝胶。②若在脲醛树脂合成的后期加入三聚氰胺,则需要较多的量才能达到耐水要求。③在脲醛树脂合成过程中加入少量的三聚氰胺,热压前再加入适宜比例的三聚氰胺树脂与其共混,制得的刨花板具有优良的耐水性。与国外相比,我国主要是研究ＭＵＦ树脂胶粘剂的应用。现在三聚氰胺改性脲醛树脂多用于浸渍纸、胶合板、刨花板和层积材上。

1991年包学耕、黄平研制用于刨花板的ＭＵＦ树脂胶粘剂;1995年,山河屯林业局木材厂合成了一种专用于棉杆刨花板的ＭＵＦ树脂不脱水胶粘剂。徐寿华(1986年)和吴书泓(1997年)对采用三聚氰胺(和其它改性剂)改性脲醛树脂在中密度纤维板上的应用效果作了初步实验研究,结果中密度纤维板产品的耐水性和静曲强度都得到改善,而且游离甲醛释放量降低。东北林业大学产工业学院多年来一直在开发和推广三聚氰胺改性脲醛树脂胶。80年代末首先开发出准耐水级刨花板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶,用其制造的刨花板防水性能达到德国ＤＩＮ68763Ｖ100标准要求,并将其用于甘蔗渣刨花板生产。90年代末,开发成功防潮和防水中密度纤维板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶(ＭＵＦ-Ｄ20),该类树脂已在湖北山山人造板公司推广应用,产品用作强化地板基材。开发的防水胶合板用三聚氰胺改性脲醛树脂胶(ＭＵＦ-Ｊ20)也已用于蓬莱环球木业的出口胶合板生产,胶合板的防水性能达到日本标准ＪＡＳ(ＭＡＦＦ,ＮｏｔｉｆｉｃａｔｉｏｎＮｏ. 920)的Ｔ1级、甲醛释放量达到日本标准ＪＡＳ(ＭＡＦＦ,ＮｏｔｉｆｉｃａｔｉｏｎＮｏ.920)的Ｆｃ1级,产品已经出口日本。随着人造板品种的扩大和质量的提高,特别是对人造板甲醛释放量要求日益严格化,三聚氰胺改性脲醛树脂胶的开发应用具有广阔的前景。

3 ＭＵＦ树脂胶粘剂的合成原理及三聚氰胺用量

目前,三聚氰胺尿素共缩合树脂的合成方法有2种。一种是共缩合,即把三聚氰胺、尿素、甲醛同时放在反应釜内反应合成ＭＵＦ共缩合树脂;另一种方法是共混,即把三聚氰胺和尿素分别与甲