第三章_稀土元素的光谱特征与

b. f-f跃迁光谱是类线性的光谱
谱带尖锐的原因是:处于内层的4f电子 受到5s 和5p电子的屏蔽，受环境的影响较 小，所以自由离子的光谱是类原子的线性 光谱。[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2
于d-d跃迁吸收光谱有所区别：
由于d电子是处于外层，易受环境的影 响使谱带变宽。
如稀土离子的f-f 跃迁谱带的分裂为 100cm-1左右，而过渡金属元素的d-d跃迁 谱带的分裂1000~3000cm-1左右。
Gd3+ （4f7) 272-275 无色
Eu2+ （4f7) 黄色
元素
吸收范围(nm) 颜色
Lu3+ （4f14)
无
无色
Yb3+ （4f13)
975
无色
Tm3+ （4f12) 360-780 绿色
Er3+ （4f11) 364-652 微红
Ho3+ （4f10) 287-641 粉红
黄
Dy3+ （4f9 ) 350-910 黄
[Kr]4d104fn5S25P65d0-16S2
§3-1三价稀土离子的能级图 1.三价稀土离子能级的复杂性
稀土离子未充满的4f电子壳层; 自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨 道偶合作用; 4f,5d,6s电子具有相近的能量，使它们的能 级关系极其复杂。
较低能量的4fn,4fn-16s1,和4fn-16p1 组 态产生了众多的能级，其中有些离子能级 的数目是相当可观的。
c.谱带的范围较广 在近紫外、可见光和近红外都能得到
稀土离子的光谱。
Sc,Y,La,Lu三价离子是封闭壳层，从 基态跃迁至激发态所需能量较高，因而 它们在 200-1000nm范围内无吸收，无 色。
Ce3+ Eu3+Gd3+Tb3+ 虽然在200~1000nm范围内有吸收， 但大部分落在紫外区，所以通常也无色。 Yb3+的吸收落在近红外区所以也无色 Pr3+ Nd3+Pm3+ Sm3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ 吸收在可见光区，所以有色。
如：Pr3+4f2组态有13个J能级， Nd3+4f3组态有41个J能级 .
在稀土离子可能存在的组态中，4fn是 能量最低的组态，因此在光谱性质的研究 中也是最重要的。
2.能级图
三价稀土离子的4fn组态能级见下图。各能级均
以光谱支项表示。图中数值是从中性原子或离子的发
射光谱中得到的，有些可能不够完全。图中基态能级
元素
吸收范围(nm) 颜色
La3+（4f0) 无
无
Ce3+ （4f1) 210-251 无色
Pr3+ （4f2) 444 -588 绿色
Nd3+ （4f3) 354-868 微红
Pm3+（4f4) 548-735 粉红
黄
Sm3+（4f5) 362-402
黄
Eu3+ （4f6) 375-394 无色
第三章：稀土元素的光谱特征及磁性
稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和 4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀 土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使 稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合 物产生荧光和激光。荧光光谱将放在后面的章 节，本章主要介绍吸收光谱、激光发射光谱和 磁学性质。
[Xe]4fn5d0-16s2
2.f-d跃迁光谱 稀土离子的f-d跃迁光谱不同于f-f跃迁光
谱。 4f n → 4f n-15d1跃迁是组态间的跃迁。 这种跃迁是宇称选律规则允许的，因此
4fn→4fn-15d1跃迁强度较大。 摩尔消光系数 Є＝50-800 l/molcm。 稀土离子（III）的来自百度文库fn → 4fn-15d1
跃迁吸收带一般出现在紫外光区。 并具有以下 特点：
4I15/2 4F9/2
6F1/2 6F56/H2 6F56/F23/72/2
6H7/2 6H9/2 6H11/2 6H13/2
6H15/2 Dy
§3-2稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情
况： 来自fn组态内的能级间跃迁即f-f跃迁； 组态间的能级间跃迁即f-d跃迁； 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁。
1.f-f跃迁光谱： 指 fn组态内不同J能级间跃迁产生的光谱。
f-f跃迁光谱的特点： a.f-f电偶极跃迁宇称选则规则禁阻。 因此不能观察到气态稀土离子的f-f电
偶极跃迁吸收光谱。 但在液体和固体中由于受配体场的微
扰，可观察到响应的谱带，但强度很弱 （相对于d-d跃迁）
摩尔消光系数 Є＝0.5. (l/molcm)。
4G7/2 4G5/2
5D3 5D2
5D1 5D0
5D3 5D4
6F11/2 6F9/2 6F7/2 6H15/2 6H13/2 6H11/2 6H9/2 6H7/2 6H5/2
Sm
7F6
7F4 7F2 7F0
7F5 7F3 7F1
Eu
7F0
7F1 77FF34
7F2
7F5
7F6
Tb
三价稀土离子的能级图
稀土离子（III）的f-f跃迁光谱主要是: 4fn组态:基态→激发态跃迁的造成的.
其中Sm3+ Eu3+除了基态（６H5/2, 7F0)向激 发态跃迁外，还存在着由第一、二激发态 （ Sm3+ ：６H７/2 和Eu3+ ：7F１ 7F２)向更高能态 的跃迁。能级图.ppt
Sm3+ Eu3+的这种有别于其它三价稀土离子 的情况是由于Sm3+ 的６H７/2 和Eu3+ 的7F１ 7F２ 能级与基态能级差太小，常温下部分离子可居于 上述能态的原因。
为零，其他J能级的数值相当于J能级和基态能级之间
的能量差，单位为cm-1
如：Ce:
Pr:
E3P2 =23160cm-1,
E2F7/2 =2257cm-1,
E2F5/2为基态
E3H4为基态
X103cm-1
24 22 20 18 16 14 12 10
8 6 4 2
3P2
1G4 33FF34 3F2 3H6 3H5 3H4 Pr
Tb3+ （4f8) 284-477 无色
Sm2+ （4f6)
红褐色
Yb2+ （4f14)
绿色
从上表可看出： RE3+的颜色，其中4fn ,4f14-n组态的离子有
相近的颜色 。 但是稀土离子的这种颜色的“规律性”并无内
在结构上的联系，因为吸收谱带的位置并不相 同，物质颜色相近是是透过的光波的混合的结 果，或许是某种巧合。
(1).由于5d能级易受周围配体场的影响，谱带相 应于f-f跃迁谱带变宽。 (2).通常比4f0，4f7组态多出１个或２个电子的离 子易出现此类跃迁。