铜的电解精炼讲义

1－进液管；2－阴极；3－阳极；4－出液管；5－放液管；6－放阳极泥孔
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四、电解液的净化
电解过程中，电解液中的铜和负电性元素的 含量逐渐增加，硫酸逐渐减少，添加剂不断积累， 使电解液成分发生变化。因此必须通过计算，定 期抽出一定量的电解液进行净化，同时补充等量 的新液。 电解液净化的目的是：回收铜、钴、镍；除 去有害杂质砷、锑；使硫酸返回使用。
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铜电解生产现场
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二、铜电解过程理论基础
1、铜电解过程的电极反应
传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜 薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般 为0.3% ~ 1.5%）。电解液主要为含有游离 硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图10.1 所示。
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图10.1 铜电解精练过程示意图
1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO4及H2SO4的水溶液
一号铜 Cu-1 99.95 0.002 0.002 0.001 0.004 0.003 0.002 0.002 0.003 0.004 0.001
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含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作 为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、 银、硒、碲等元素。 在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍 电解过程的正常进行。例如，增加电解液的电阻和 密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜 一起共同放电，影响阴极铜的质量。 必须定期定量 地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。 抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、镍等 有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系 统重复使用。
（2）阴极反应 阴极上进行的是铜的还原反应。
Cu 2e Cu
2
E
0 Cu / Cu 2
2 /H
0.34V
0V
2H 2e H 2
M 2e M
2

0 EH
E
0 M / M 2
0.34V
氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超 电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件 下不会析出氢。电极电位比铜负的元素，也不能在 阴极上析出。
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第三类：负电性金属Ni、Fe、Zn。Fe和Zn溶于电 解液中，Ni可电化学溶解于电解液中，但有一些 不溶性化合物如 NiO 和镍云母等，易在阳极表面 形成不溶性的薄膜，使槽电压升高，甚至会引起 阳极钝化。
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第四类：电位与铜相近的As、Sb和Bi。电解时它 们可在阴极上放电析出。它们还易形成SbAsO4和 BiAsO4等漂浮阳极泥，机械地粘附在阴极上，影 响阴极质量， 而且还会造成循环管道结壳，需要 经常清理。其中Sb进入阴极的量比As多，所以危 害比As大。
W
1000 V槽 1.186
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为了降低槽电压，应当采用如下措施：
（1）改善阳极质量，力求将粗铜中的杂质在火 法精炼中脱除，以降低阳极电位，防止阳极泥壳的 生成，同时还可以减少杂质对电解液的污染。
（2）不必要求过低的残极率，一般在18%～22% 范围内。过低的残极率会引起阳极在工作的末期， 槽电压急剧升高。
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3. 电解液温度：适当提高温度对Cu2+扩散有利， 并使电解液成分更加均匀，但过高会增大铜的 化学溶解和电解液的蒸发。通常为55~60℃。 4. 电解液的循环：为了减小电解液组成的浓度差， 电解液必须进行循环。循环方式有上进下出和 下进上出两种。 5. 电流密度：提高电流密度可增加铜产量，但同 时会增大槽电压，从而增加电能消耗。通常采 用220~230A/m2。
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三、铜电解过程中一些重要的技术参数
1. Cu2+浓度：Cu2+浓度不足，容易使一些杂质在 阴极上析出；但Cu2+浓度不能过高，否则会增 大电解液电阻和易在阴极表面形成 CuSO4· 5H2O结晶。通常为40~45g/l。 2. H2SO4 浓度：硫酸可提高熔液的导电性，但使 电 解 液 中 的 CuSO4 溶 解 度 下 降 。 通 常 为 180~200g/l。
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电解精炼的目的是：(1) 降低铜中的杂质含量， 从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求； (2) 回收其中的有价金属，尤其是贵金属和稀散金 属。 电解过程中，溶液中的铜在阴极上优先析出， 而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留 于电解液中，待电解液定期净化时除去。这样， 阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电 解铜，简称电铜。
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6. 槽电压：槽电压影响电能消耗，正常生产中槽 电压一般为0.25~0.30V。 7. 电流效率： 实际沉积铜量100 ％
理论沉积铜量
一般铜电解的电流效率为 92~98%。影响电流效率 的因素主要有：漏电、阴阳极短路、阴极铜被空 气氧化和Fe2+的氧化和Fe3+的还原等。
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铜电解精炼的电能消耗，是按每生产 1t 电解铜所消耗 的直流电进行计算，或是按总电能消耗（交流电耗）计算。 电能的单位消耗决定于电解槽的槽电压和电流效率，并 随槽电压升高或电流效率降低而增多。一般工厂的电流效 率都在90%～98%之间（国内工厂一般在95%～98%）， 波动范围不大。而槽电压则由于受电流密度、电解液成分 以及温度、阳极组成等因素的影响而波动范围很大，一般 在0.2～0.4V之间，因而对电解铜的电能单位消耗具有更大 的影响。 电能消耗与槽电压、电流效率的关系如下：(W的计算 公式)
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（1）阳极反应 阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。 0 2 E 0.34V Cu 2e Cu Cu / Cu 2 0 2 E 0.34V M 2e M M / M 2 1 0 H 2O 2e 2 H O2 EH 1.229 V 2O / O2 2 1 0 2 E 2.42V 2 SO4 2e SO3 O2 SO4 / O2 2 式中M`为Fe、Ni、 Pb、As、 Sb等比Cu更负电性的元 素。这些元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因 此将优先溶解进入电解液，同时铜也不断地溶解到电 解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其 反应不可能进行。金、银和铂族金属的电位更正，不 8 能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。
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单元作业
1、铜电解精炼和铜电积，两者的电极反应有 什么差别？ 2、生产上采用哪些有效措施降低电解过程 的电耗？ 3、砷、锑、铋杂质在电解过程中有哪些危害？
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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（3）阴、阳极、导电棒、导电板之间的接触点 应经过清洗擦拭，以保持接触良好。 （4）电解液成分，硫酸含量宜保持在160～210 g/L，含铜浓度维持在40～50 g/L，并尽可能地降 低其它杂质的含量和胶的加入量。电解液的温度应 维持60～68℃。 （5）尽可能地维持较短的极间距离。
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图10.2 铜电解槽的结构示意图
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3. Cu+的形成及其影响 铜在电解过程中能氧化成Cu+和Cu2+两种离子：
Cu e Cu Cu e Cu 2

0 ECu 0.51 V / Cu 0 ECu 0.17V / Cu 2
在平衡状态下： 2Cu Cu 2 Cu 此时平衡常数K的数据列于表10.1。
时脱除杂质。
1 CuSO 4 H 2O Cu O 2 H 2SO 4 2
直流电
当 Cu2+ 浓度降低到 8g/l 以下时， As 、 Sb 和 Bi 与 Cu
一起析出，得到含砷黑铜，送往火法精炼处理。
电解液中的As和Sb也可用萃取法或化学法除去。
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3. 生产粗硫酸镍 上 面 的 处 理 后 的 母 液 中 含 有 40~50g/l 的 Ni 和 300g/l左右的硫酸。利用蒸发浓缩的方法，可得到 粗硫酸镍，结晶后液返回电解车间使用。
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5. 电解过程中杂质行为 按电解时的行为，阳极上的杂质可分为四类： 第一类：正电性金属和以化合物形态存在的元素。 Au、Ag和铂族金属为正电性金属，进入阳极泥。 少量的Ag以Ag2SO4的形式溶解于电解液中，当有 少量Cl－存在时，形成AgCl进入阳极泥。O、S、 Se 和 Te 以 Cu2S 、 Cu2O 、 Cu2Te 、 Cu2Se 、 AgSe 和 AgTe的形态进入阳极泥中。
恢复其平衡。
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(2) 当Cu2+浓度和温度降低时，Cu+达到饱和而进 行分解反应。 Cu2SO4 ＝ CuSO4 + Cu 结果产生了铜进入阳极泥，降低阳极泥中贵 金属元素的含量，并增加电解液中Cu2+的浓度。 4. 铜的化学溶解 在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜 的化学溶解，导致电解液表面接触处的阳极易断 裂，并增加电解液中Cu2+的浓度。 Cu + 1/2O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O
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平衡时 Cu+ 浓度很小，其值随温度升高而增
大。Cu+在电解过程中引起以下两个负反应。 (1) Cu+很不稳定，易氧化。 Cu2SO4 + 1/2O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O 此反应的进行，不断地消耗 H2SO4 ，而且使反应
2Cu+=Cu2++Cu向左边进行，不断生成Cu+，以便
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电铜按纯度不同可分为1号铜(Cu>99.95%)、
2号铜(Cu>99.9%)、3号铜(Cu>99.7%)、4号铜
(Cu>99.5%)。其中1号铜的标准见表10.1。
表10.1 粗铜火法精炼主要技术经济指标
铜号 代号 Cu+A g不小 于／％ 杂 As Sb Bi Fe Pb 质（不大于）／％ Sn Ni Zn S P 总和 0.05
第 十 节 铜的电解精炼
一、铜电解精炼概述
铜的火法精炼一般能产出含铜99.0% ~ 99.8%的 粗铜产品。 铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极 板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中， 用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作 用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶 液，而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成 为阳极泥沉于电解槽底。
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第二类：在电解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn。 Pb 在溶解时形成 PbSO4 沉淀，并可进一步氧化成 PbO2覆盖在阳极上，使槽电压升高。Sn进入电解 液后氧化成四价，四价的硫酸锡易水解成碱式硫 酸锡进入阳极泥中。 SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2O Sn(SO4)2 + 2H2O = Sn(OH)2SO4 + H2SO4 Sn(OH)2SO4 沉淀时可吸附 As 、 Sb 的化合物，有 利于电解，但过多会粘附在阴极上，降低阴极质 量。
表10.1 不同温度下平衡反应 2Cu Cu 2 Cu 的平衡数据
Ek/V CCu2+ 温度/℃ mol· L-1) Cu/0.5molCuSO4 /(Kg· 25 55 100 0.316 0.335 0.353 1.037 1.004 1.000 CCu+ /(g· mol· L-1) 3.0 3.7 89.0 CCu2+/ CCu+ 346 271 11.2
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1. 中和结晶 用铜粉中和电解液中的硫酸，生产硫酸铜晶体。
Cu(粉) + H2SO4 + 1/2O2 = CuSO4 + H2O
中和液经蒸发浓缩获得饱和的 CuSO4 高温溶液 (80~90℃)，冷却即可析出硫酸铜晶体(胆矾)。
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2. 脱Cu，脱As、Sb、Bi
结晶后母液用不溶阳极电解的方法回收铜，同