半导体材料表面增强拉曼散射的分析应用

半导体材料的表面增强拉曼散射的分析应用

纪伟，赵兵，尾崎幸

得益于表面增强拉曼散射（SERS）活性衬底的显著发展，SERS技术日益成为在各个领域的一项重

要的分析技术。半导体材料所固有的理化特性提供了基于SERS的分析技术的发展和改进的可能，因此基

于半导体的SERS技术特别有趣。根据半导体材料的SERS的效应，基于半导体的SERS技术可分为两

个区域：（1）半导体增强拉曼散射，其中半导体材料直接用作底物用于增强吸附分子的拉曼信号；（2）半导体介导的增强拉曼散射，其中半导体被用作一个“天线”或“陷阱”，用以调制由金属基板造成的拉曼增强。然而基于半导体的SERS理论仍然不完整，正在不断发展，基于半导体的SERS技术为生物分析，光

催化，太阳能电池，传感和光电器件等领域带来了实质性的进展。这次回顾的目的是概述这一新兴研究领域的最新进展，并特别强调了其分析性能和应用领域。版权所有@015年约翰·威利父子有限公司

关键词：半导体增强拉曼散射;半导体介导增强拉曼散射;基于半导体的SERS技术;半导体材料;金属/半导

体混合动力

介绍

弗莱希曼在1974年对增强拉曼散射效应的开拓性发现有了大量后续进展。【1】由Jeanmaire，Van Duyne，阿尔布雷希特和克赖顿在1977年以后的活动最终开拓了拉曼光谱的一个令人振兴的领域——表面增强拉曼散射（SERS）。【2,3】SERS现在已成为一个非常活跃的研究领域，诸如光学，光子学，表面科学，以及固态物理学领域。【4-6】】]经过40年的发展，由于高灵敏度和特异性分析以及用于非破坏性的实时分析选项原位，SERS已经成为一种广泛使用的强大技术。【7-10】作为一种表面光谱技术，SERS需要使用具有纳米级粗糙度的合适底物来实现拉曼强度的提高。在基于SERS应用程序的开发中，新的SERS活性基底的发展起着关键作用。通常情况下，因为金属纳米颗粒或纳米结构能通过表面等离子体导致共振强电磁增强，它们被广泛地用于实现大幅度的SERS效应。【11-13】迄今为止，我们已经在金属基板上的控制，以及合成金属基片的组装和变形中取得巨大成就。【14-19】然而，这些进步在传感应用不断增加的需求面前仍然不够。半导体材料为传统SERS注入新的活力，由于其独特的光学，化学，电气和催化性能，更多具有发展前景的功能可能会被发现。【20-27】

至今，各种关于在半导体基板上的增强拉曼散射效果的研究一直在进行。这些新的SERS技术可分为两个区域：（1）半导体增强拉曼散射，其中半导体材料直接用作底物用于增强吸附分子的拉曼信号；（2）半导体介导的增强拉曼散射，其中半导体被用作一个“天线”或“陷阱”，用以调制由金属基板（例如金属/半导体异质结构）造成的拉曼增强。与传统的SERS相比，基于半导体的SERS拉曼增强被认为是各种共振（包括表面等离子体，电荷转移，分子和激子共振）的组合。【28】]虽然理论仍然不完整，在不断发展中，但基于半导体的表面增强拉曼光谱技术已被用于开发一些依赖半导体材料不同理化性质的具有前景的应用程序（图1）。这些令人瞩目的成就使人们对SERS的内在本质有了新的认识，并为推进基于SERS的分析应

用研究提供真正的机会。这次审查旨在从前面提到的两个方面勾勒出半导体材料基于SERS的分析实验的最新应用。对半导体感兴趣的读者可参考所引用的文章和参考文献来了解SERS的详细机制。

图1关于各种基于半导体的表面增强拉曼散射（SERS）的应用程序示意图。

半导体增强拉曼散射

SERS的半导体（金属氧化物）的表面研究可以追溯到20世纪80年代。【29,30】半导体增强拉曼散射的出现对更好地理解SERS现象非常重要。但是，由于在半导体的合成和表征技术上的限制，人们只在具有相对较弱的增强效果的小型半导体（如NiO，GaP，和TiO2）的表面观察到了这种现象。【29-32】经验的缺乏使对该理论模型在分析应用中的有效性和确定性优势的系统检查无法实现。因此在早期阶段，半导体增强拉曼散射没有得到广泛关注。

近年来，得益于纳米科学技术的爆炸性发展，半导体增强拉曼散射有了显著的发展。越来越多的半导体材料，如金属氧化物【33-41】，金属硫化物【42,43】，金属碲化物【44】，金属卤化物【45,47】，和一些单个元件的半导体【48-51】被证明是SERS活性底物。此外，多种求解麦克斯韦方程组的数值方法已被开发并应用到研究光与小颗粒的相互作用中，这将有助于理解在实验现象中获得的的理论。

许多新发现的SERS活性半导体拥有前所未见或破纪录的增强因子，导致半导体增强拉曼散射的内在本质再次被讨论。然而，我们还是难以比较对材料的制备和性质的研究结果的不同。这种增强因子被认为是从半导体增强拉曼散射的各种共振衍生出来的。【28】例如，源于半导体价带的等离子共振，将提供增强因子为106的拉曼信号，【52】发生在分子内或分子和半导体之间的电荷转移共振，可产生数量级为103的增强因子。【50】半导体的激子共振也有助于增强。此外，存在于高折射率的半导体纳米结构中的三重谐振，造成的瞬逝电场，可产生增强因子高达106的拉曼信号。【46,53】虽然该理论正在开发中，它仍然为如何建立一个基于半导体的SERS传感器提供了基础，基于半导体的SERS已经显示出一定的应用前景。

半导体材料作为SERS活性基底的优劣

半导体增强拉曼散射继承SERS包括分子的特异性和原位分析能力的优点。更重要的是，半导体材料具有一些固有的理化特性，这是理论研究和应用研究的动力。半导体增强拉曼散射技术的主要特点归纳如下：

1. 新型表面性质：半导体的表面具有更好的表面来键合到捕获分析物，这延伸了可能的系统和可继

续研究的功能。值得一提的是，半导体的优异的生物相容性保障了它们在生化和生物医学应用的固有优势。

2. 高化学稳定性：基质降解相关的拉曼信号的再现性困难是制约SERS应用进一步发展的因素。与

传统的金属相比，半导体材料和它们的结构具有优异的热稳定性。此外，半导体材料的稳健性使得它们在不同的检测环境高度稳定。

3. 活性基片的多样性：各种半导体材料的SERS已经被检查，良好的增强效应在每种情况下已得到

证实。这些半导体基板显示有趣结构的多样性，包括量子点、纳米线、纳米片、三维的纳米结构、和多维纳米薄膜，能够满足不同标准用于特定目的。

4. 可控光电特性：该SERS强度可以从通过经由赫茨伯格-泰勒耦合项的分子与底物的过渡或底物与

分子过渡一些允许分子跃迁借用。半导体材料的能带结构分类为被完全占用的价带和未被占用的导带，可以通过改变纳米颗粒的大小、形状、材料、和掺杂来更容易地接通。因此，电荷转移可以在被分析物的基础上进行调整，从而为增强提供更多可能的贡献。

5. 其他：成本低和半导体衬底多样化合成技术在SERS应用中尤其重要。此外，半导体材料在广泛

的领域中的应用，包括（光电）电子，能量转换和存储，以及（照片）催化，其可以进一步拓宽SERS的应用领域。

生物应用

由于生化反应的按时进行，它在研究体外生化反应的时空演化进一步了解机制和动态调节中显得尤为重要。大多数生物反应发生在复杂的水环境中。因此，表面增强拉曼光谱的高选择性，使其成为在分子水平上监测反应过程，特别是用于酶催化反应的化学的理想工具。【54】然而，一个共同的问题是在保持生物分子天然结构吸附在一个未修饰金属的极端困难（如蛋白质变性），这可能会抑制生物活性和功能。此外，金属的化学稳定性也限制了SERS应用的操作条件。半导体材料基本上相容，经常被提出作为生物分子的固定化的前瞻性接口。【55】此外，半导体形成生物分子的胺基和羧基配位键，从而可以保持其生物活性。因此，半导体增强拉曼散射在研究和生物反应的模拟中是一个很好的备选方法。

利用SERS和电化学实验，希尔德布兰德的小组最近在研究血红素蛋白的氧化还原过程的纳米结构的TiO2电极（图 2）。[20]在这里，椭圆的TiO2纳米棒由钛箔的阳极氧化制成，它们的SERS性能通过调整阳极氧化电压为413纳米的激发波长（对应于血红素结构的共振频率）优化。SERS效应源于相邻TiO2

的协同效应纳米棒的局部电场增强。基于所获得的结果的分析，很明显，血红素蛋白对纳米结构的TiO2吸附电极没有诱导在它的酶活性的变化。与金属电极的电化学SERS实验相比，这种方法的吸引人的特征是进行的血红素蛋白的电化学氧化还原过程的SERS研究无需复杂表面改性和/或介质的存在的能力。[56]