第八讲 拉曼光谱分析

一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距 的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基
团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。

因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键 等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原
13
LRS与IR比较
（5） 用拉曼光谱分析时，样品不需前处理。而用红外光谱分析 样品时，样品要经过前处理，液体样品常用液膜法和液体 样品常用液膜法，固体样品可用调糊法，高分子化合物常 用薄膜法，体样品的测定可使用窗板间隔为2.5-10 cm的大 容量气体池； （6） 红外光谱主要反映分子的官能团，而拉曼光谱主要反映分 子的骨架主要用于分析生物大分子； （7） 拉曼光谱和红外光谱可以互相补充，对于具有对称中心的 分子来说，具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振 动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振 动，红外可见，拉曼不可见。
采用反斯托克斯分析
26
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变 Raman 偏振峰 材料的组成 MoS2, MoO3
加压/拉伸状态
每1%的应变，Si产生 1 cm-1 Raman 位移 用CVD法得到金 刚石颗粒的取向
晶体的对称性和 取向
Raman 峰宽
晶体的质量
塑性变形的量
18
仪器结构

拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪， 检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。

FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测 器以及计算机控制和数据采集系统组成。
19
仪器结构图
20
拉曼光谱仪
Laser beam
集光系统 sample
双连单色仪
光电倍增管
放大器
记录仪
21
37
新型陶瓷材料
ZrO2是高性能陶瓷材料 可以作为固体电解质
热稳定性差 掺杂可以提高其稳定性 和导电性能
38
非晶态结构研究
39
晶态结构研究

晶态结构不同，不仅影响 晶格振动变化，还存在声 子色散等现象发生，从而 产生变化

纵声学模式(LA)和横声学 模式(TA),纵光学模式(LO) 和横光学模TO



尤其是现代材料分析
3
拉曼光谱的原理
拉曼效应：

当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作 用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的
频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。

但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且 也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射 光的强度约占总散射光强度的10－3。
5
拉曼原理

斯托克斯（Stokes）拉曼散射
分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE，
恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频 率改变Δν＝ΔE/h

Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes线的频率νas＝ν0＋ ΔE/h，高于激发光源的频率。 拉曼散射的产生与分子的极化率α有关系 α是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极 距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。 散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率
Ethylene is out of this rule
17
激光拉曼光谱仪

共性
• 分子结构测定，同属振动光谱

各自特色
中红外光谱
生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围：400-4000cm-1 局限：含水样品
拉曼光谱
无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围：5-4000cm-1 局限：有荧光样品
无机键的振动方式 ，确
定结构。
35
有机化学应用

在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。
36
材料科学应用

在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广：
如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等），
杂质，缺陷等

晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分 析，催化剂等方面
27
FT拉曼光谱

采用Nd：YAG激光器，波长为1.064μm的近红外线激发，
其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而 避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨 率高。

其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随
激发线波长呈1/λ4规律递减的制约，光散射强度大幅度降低，
29
显微共聚焦拉曼光谱仪

纵向空间分辨率为2m 横向空间分辨率为1m 光斑尺寸连续可调（1-100 m ） 样品： 聚丙烯（PP）基底上2µ m的 聚乙烯（PE）薄膜 激光： HeNe激光器（波长633 nm） 放大倍数： x50物镜 光谱仪设置： 狭缝宽度10 µ m
30
表面增强拉曼光谱
现代材料物理研究方法 第八讲
拉曼光谱分析
吴志国 兰州大学等离子体与金属材料研究所
主要内容

红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman) 紫外-可见光谱
分子振动光谱
2
激光拉曼光谱基础

1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，
激发光区域 可见区 激光波长 激光器类型 514nm 633nm 785nm 近红外 1064nm Ar+ He-Ne 半导体 YAG
紫外
325nm
He-Cd
23
Raman光谱仪的特点

快速分析、鉴别各种无机、生 物材料的特性与结构 样品需用量很小，微区分辨率 可小于2微米 对样品无接触、无损伤；样品 无需制备 适合黑色和含水样品 高、低温测量
生物材料的分析。
32
原位变温附件
温度范围： 液氮温度(-195℃)至 1000℃
自动设置变温程序
适于分析随温度变化发生的： 相变 形变 样品的降解 结构变化
33
样品制备

溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定 固体样品

不需要进行特殊处理
34
材料分析中的应用

无机化学研究 无机化合物结构测定 ， 主要利用拉曼光谱研究
44
源自文库
新型碳物种研究
45
46
47
48
压力的影响
49
量子点粒度影响
50
金刚石金属化研究

金刚石特性：硬，化学惰性 金属化目的： 化学反应形成界面层，增强化学结合
7
拉曼原理
拉曼活性：

并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动 是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。

对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。
对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。
Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UV
preresonance Resonance enhanced
共振拉曼散射
11
拉曼原理-LRS与IR比较

拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
子的极性键，如 C=O， C-H ， N-H和 O-H等，在红外光谱上有反映。
相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。

可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。
12
LRS与IR比较
（1） 红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入 射光大多数是可见光 ，散射光也是可见光； （2） 红外谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而 拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移； （3） 两者的产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分子偶极 矩或电荷分布变化产生的。拉曼散射是由于键上电子云分 布产生瞬间变形引起暂时极化，是极化率的改变，产生诱 导偶极矩，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云 也恢复原态； （4） 红外光谱用能斯特灯、碳化硅棒或白炽线圈作光源而拉曼 光谱仪用激光作光源；

利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提高其 拉曼散射的强度，可以使表面检测灵敏度大幅度提高

如纳米 Ag ， Au胶颗粒吸附染料或有机物质，其检测灵敏 度可以提高105～109量级。可以作为免疫检测器。
31
紫外拉曼光谱

为了避免普通拉曼光谱的荧光作用，使用波长较短的紫外 激光光源，可以使产生的荧光与散射分开，从而获得拉曼 信息。适合于荧光背景高的样品如催化剂，纳米材料以及
14
LRS与IR比较

对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红 外活性： 相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动 对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对 红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振 动对拉曼是活性的，则红外也是活性的。
40
温度效应

温度不仅会使材料的结构发生相变，还会使能级结构发生 变化，从而引起拉曼散射的变化
41
晶粒度影响

利 用 晶粒度 对 LRS 散射 效应导致的位移效应，
还可以研究晶粒度的信
息
42
晶粒度的影响
8nm 152 85nm 147
43
新型碳物种的研究

有机碳 无机碳：无定型，石墨，石墨烯，类金刚石，金刚石， C60，碳纳米管，无机碳化物等
1.
2.
3.
相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱 都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距 变化也没有极化率的变化。
15
16
如何选择振动光谱进行实验测定
IR: dipole moment, eg. C=O, P=O, C=N, etc. Raman: induced dipole moment, eg. S-S, O-O?
影响仪器的灵敏度。
28
微区拉曼光谱

无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备， 均可以直接测定。

用于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的断 面组成等。

一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。一 般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米）， 采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品 的某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单 色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。



局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪
24
Raman光谱仪
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m
光谱范围：5~4000cm-1
25
分析方法

普通拉曼光谱
一般采用斯托克斯分析

反斯托克斯拉曼光谱

6
拉曼原理

拉曼位移（Raman Shift）
斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差
Δν统称为拉曼位移。

斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，
在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。

拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基 态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此， 与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结 构定性分析的理论依据。
关键部件

激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其 激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。

激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。
但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。

633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选择
22
不同激发波长的激光器

拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换， 改变了光子的能量。
4
拉曼原理
Rayleigh scattering: I λ-4
hn hn’ n = n’ n = n’
n = n’ 这种现象称为拉曼散射 激发态
anti stokes
stokes
虚能级 准激发态
基态
Raman Rayleigh Raman scattering
8

拉曼活性
9
10
拉曼光谱参量 1. 峰位: 是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射
光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关.
2.强度:与浓度成正比. 3.退偏比(depolarization ratio): r = I‖ / I提供分子对称性的信息，并有助于谱线的指认. 共振拉曼散射