第二章 硫化体系配合剂

硫化历程图
根据硫化
历程分析，
可分四个阶 段，即焦烧
阶段、热硫
化阶段、平 坦硫化阶段 和过硫化阶 段。
硫化曲线各阶段特征 1、焦烧期（AB段）
从开始加热起，至焦烧点 （B点）出现所经历的阶段。
焦烧点：胶料保持流动的上 临界点（时间点）。
胶料焦烧（scorch)后，流动性明显变差，甚至不能流动， 后续加工工序无法正常进行。
焦烧期的重要参数：
ML——最低转矩，反映胶料的黏度（流动性）高低。 ts1——焦烧时间（scorch time），从开始加热起，至胶 料的转矩由最低值上升0.1N.m所需要的时间。 tc10——焦烧时间，从开始加热起，至胶料的转矩由最低
值上升10个单位所需要的时间。
ts1和tc10均表示焦烧时间，如果曲线较快出现平坦， 二者相差较小；若曲线一直上升，二者差距随测试时间延长 而加大。 焦烧时间长短，反映胶料的加工安全性，焦烧时间长，
4、过硫化期（D点以 后）
过硫化：胶料在高温长时 间下硫化所处的状态。 又称返硫，是胶料处于 过硫化状态1）采用合适的硫化体系 （2）NR与合成胶并用 （3）合适的硫化工艺条件 （4）使用抗返原剂
返原（reversion）的原因： （1）胶料中含有大量—Sx—； （2）胶料的耐热性差；
M90——工艺正硫化点的转矩
常见的硫化曲线：
1——正常曲线
2——无硫化剂曲线 3——无促进剂曲线 4——无ZnO曲线 5——返原曲线
6——硫化不同步曲线
7——BR、NBR、SBR、 白炭黑+Si-69硫黄硫化曲线
8——NBR、CR、NR超速 或超超速硫黄硫化曲线
理想的硫化曲线
较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： （1）硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性； （2）硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； （3）硫化平坦期要长，无返原。
工艺正硫化时间（tc90）为薄制品的实际硫化时间； 厚度超过6mm的制品，因传热慢，实际硫化时间应在tc90 的基础上延长一定的时间（计算确定）。 工艺正硫化时间短，生产效率高，能耗低。 影响工艺正硫化时间长短的因素： 胶种：NR硫化速度快，tc90较短； 硫化体系：超速促进剂或超超速促进剂，可大大缩短tc90；
（3）工艺条件不合适。 anti-recovery agent
硫化曲线分析
硫化特性参数：
ML——最低转矩 MH——最高转矩 MH-ML——最高最低转矩差值 ts1——焦烧时间
tc10——焦烧时间
tc50——半硫化时间 tc90——工艺正硫化时间
CRI——加硫指数
M10——焦烧点的转矩
硫化曲线示意图
硫化曲线的应用
（1）测定某一胶料的硫化特性参数； （2）研究胶料及配合剂硫化返原性及抗返原性； （3）研究胶料中硫化助剂的分散均匀性； （4）研究橡胶共混体系硫化同步性；
（5）研究防焦剂的作用效果；
（6）研究新型助剂对胶料硫化特性的影响 （7）研究胶料硫化与发泡速度的匹配性（发泡硫化仪）； （8）提供信息，协助配方设计人员调整配方。
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四、橡胶硫化历程
橡胶硫化反应过程
硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。 它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系
列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。
其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网
络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂—硫黄硫
化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：
2、热硫化期（BC段）
由焦烧点到工艺正硫化 点（C点）所经历的阶段，
即硫化反应过程的交联反应 期。曲线快速上升。 热硫化期特性参数：
MH——最高转矩（torque），取决于填料及硫化体系 MH-ML——最高最低转矩差值，反应交联程度（密度）高低 tc90——工艺正硫化时间，从开始加热起，至胶料的转矩由 最低值上升90个单位所需要的时间。 斜率k——反映胶料硫化速度快慢，斜率越大，硫化速度越快 CRI——加硫指数【CRI=100/（tc90—ts1）】，min-1，反映 胶料硫化速度快慢，CRI值大，硫化速度快。
硫黄和促进剂用量增大，tc90缩短；
硫化温度：硫化温度越高， tc90越短。 工艺正硫化时间短，并不表明硫化速度快。硫化速度用热硫 化期的斜率或CRI表示。tc90应为焦烧时间和热硫化时间之和。
3、平坦硫化期（CD 段）
曲线保持水平所 经历的时间长短，反 映胶料在硫化过程中 性能稳定性的高低。
特性参数： tH——理论正硫化时间，胶料从开始加热起至交联密度达到 最大时所需要的时间。 影响因素： （1）胶种 （2）促进剂品种和用量 （3）防老剂的品种和用量
拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、弹性等性能达到峰
值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；
伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当 达到最低值后再继续硫化又缓慢上升； 耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而 有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。
三、硫化发展历史
• • • • • • • • 1839年，Goodyear发明硫化。硫化体系组成：S 1844年，发现无机促进剂碱式碳酸铅、碱金属氧化物等 硫化体系组成：S+无机促进剂，使用半个世纪。 1906年，发现有机促进剂苯胺。 1921年，发现ZnO有活化作用，取代碱金属氧化物。 1926年，发现硬脂酸（SA）能提高ZnO的活化作用。 之后，有机促进剂品种不断更新，促进速度越来越快。 经过100多年的发展，逐步形成了不同的硫磺硫化体系，如 CV、SEV、EV体系等。1978年出现EC（平衡）体系。 • 后发现，硫化剂除硫磺外，还有其他品种如过氧化物、树 脂、有机胺、金属氧化物等也可以使橡胶硫化，开发了非 硫硫化体系。
硫化的本质是橡胶线型大分子网络化，必须有硫化剂 （curing agent），同时加入促进剂（accelerator）和活化剂
（activator），可大大加快硫化反应速度，提高生产效率。
二．硫化过程中橡胶结构及性能的变化
结构的变化
线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构， 如下图：
性能的变化
第二章 硫化体系配合剂[学习要求]
学习目的：
通过学习，全面了解硫化体系中各种配合剂的作用 及其机理、品种类型及特性，能掌握各种配合剂中常见 的品种和作用，主要硫化体系的配合及硫化胶结构与性 能的关系。
学习重点：
硫黄硫化体系所包含的各种配合剂及其配合，硫化胶 结构与性能的关系。
学习难点：
各种硫化体系的配合。
概述
橡 胶 制 品
生胶 配合体系
硫 化 体 系
补 强 填 充 体 系
防 老 体 系
增 塑 体 系
特 种 配 合 体 系
概
述
一、硫化（curing）的概念 硫化
又称交联（cross-link)，是在一定条
件下橡胶线形大分子通过物理或化学作 用形成三维网状结构的过程。
化学交联，硫化剂与橡 胶反应形成交联键 (cross bond) 通过结晶、嵌段、氢 键、链的缠绕等结合
后，仍堆放不用，出现自然焦烧。
预防焦烧的方法 预防焦烧的方法：
• (1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可 能采取 多种并用方式。抑制焦烧。为适应高 温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适 量(0.3～0.5份) 的防焦剂。 • (2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措 施，主要 通过严控机温、辊温及保证有充沛的 冷却水循环， 使操作温度不逾越焦烧临界点。 • (3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水 卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定 每 车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好 的通风条件。
加工安全性好。图中曲线2的加工安全性差。
焦烧是 一 种超前硫化行为，即在
硫化前的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、
挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现
象，故也可称为早期硫化。
产生焦烧现象的原因 产生焦烧现象的原因：
(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂 用量超常。 (2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太 低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它 辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够， 也可能导致现场焦烧。 (3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓 促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造 成热量积累,这样也会引发焦烧。 (4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之