《煤间接液化》PPT课件

主要由直链烷烃、环烷烃和 芳香烃组成的混合物。但芳 香烃含量少。
）呈现空间立体结构的高分子聚合物。
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煤和石油的元素组成（%）
元素 C H
无烟 煤
93.7
中等挥 发分烟
煤
88.4
高挥发 分烟煤
80.3
褐煤 71.7
泥炭 50-70
石油 汽油 CH4
83-87 86
75
2.4
第二阶段煤液化新工艺的开发期，从五十年代到七十年代后期。50年
代中东发现大量油田，致使石油生产迅猛发展，而煤液化生产处于停 滞状态。1973年后，由于中东石油发生危机，以美国等为 首的资本主义国家重新重视以煤为原料制取液体燃料技术 的开发，建立了各种类型大中型示范液化厂。
二次世界大战后，美国在德国煤液化工艺的基础上开 发了SRCⅠ(solvent refain coals)和SRCⅡ 工艺,1973 年 美国利用催化液化原理开发了氢煤法（H-Coal）、供氢溶 剂法（EDS），还有德国液化新工艺（NewTG）、日澳褐煤 液化法。该阶段在煤液化的实验室研究和新技术开发研究 方面做了许多工作。
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1.５ 煤液化研究的现实意义
❖能源技术的储备，煤炭是世界第一大能源。 ❖在环保方面，煤炭液化是最有效的结净煤利用技术。 ❖合理、综合利用煤炭资源（得到不可合成的化学品，
不 可再生的宝贵财富）
❖煤科学理论研究，探讨煤的结构和煤转化机理等。
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背景
5.0
5.5
5.2 5.0-6.1 11-14 14
25
O
2.4
4.1
11.1 21.3
25-45 0.3-0.9
N
0.9
1.7
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1.9
1.2 0.5-1.9 0.2
S
0.6
0.8
1.2
0.6 0.1-0.5 1.0
H/C(原 子比)
0.31
0.67
0.82
0.87
-1.00
1.76 1.94 4
相同点：二者均是由C,H,O,N,S组成。不同点：煤的H含量低，O含量 高，C含量相差不大。
熔融金属卤化物活性很高，使用1：1金属卤化物作催化剂时可以得 到45~55％转化率的汽油馏分（C4~200℃前馏分）。
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第三阶段1982年至今，煤液化新工艺的研究期。 1982年后期石油市场供大于求，石油价格不断下跌， 各大煤液化试验工厂纷纷停止试验.但是各发达国家 的实验室研究工作及理论研究工作仍在大量的进行。 如近年来开发出来的煤油共处理新工艺和超临界抽 提煤工艺等。 近两年，由于中东形势的复杂性，石油原油的价 格迅猛升高，最高价格已超过70美元/桶，目前仍然 维持在60美元/桶左右。必将促进煤液化工艺的发展。
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催化剂的作用特征：
1 参加化学反应，但不计入化学反应的化学计量
2 对化学反应具有选择性（反应类型、反应方向、产物结构等）
CO+H2→甲醇（铜）
CO+H2 →甲烷（镍）
3 只能加速热力学上可能进行的化学反应，不能影响热力学上不能
进行的化学反应
在无外功的情况下，H2O 不能转化成H2+O2，因而也不存在任何能
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一、F-T合成的化学反应
1.烷烃的生 成反应
2.烯烃的生 成反应
3.醇类的生 成反应
4.醛类生成 反应
5.积炭反应
n C (2 O 1n 2 ) C H n H 2 2 n n2 O H
2n (n C 1 )O 2 H C n H 2 2 n n2 CO
n C (2 1 O n 2 ) C H n H 2 n n2 O H
2n C n2 H O C n H 2 nnC 2 O n C 2 2 H O C n H 2 n 1 O ( n H 1 ) H 2 O
( 2 n 1 ) C ( n O 1 ) H 2 C n H 2 n 1 O ( n H 1 ) C 2 O ( n 1) (C 2 1 H O n 2 ) C n H 2 n C H n2 O H O (2 n 1 )C (n O 1 )H 2 C n H 2 n C H n2 O H O
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一、煤炭液化的定义
煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系 列化学加工过程，使其转化成液体产品的洁 净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽 油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料，即 通常是由天然原油加工而获得的石油产品， 有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤 液化的产品范围之内。
褐煤+重油+氧化钼（催化剂）+(30MPa)H2 第一步液化生成汽油、中油（180~325℃）、重油（>325℃） 第二步气相加氢，将中油在固定床催化剂上进行异步加氢得到汽油.至 1943年德国共建了12个煤和焦油加氢液化工厂。提供了战时所需的航空 汽油的98%.因此，该阶段为煤液化的发展期。
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煤炭液化所用的催化剂
煤炭加氢液化过程属于有机化学反应的范畴。有机化学 反应的特点：
1 反应速度较慢 2 反应副产物较多 3 反应机理较为复杂 煤炭是最复杂的有机岩，故煤加氢液化时添加催化剂可 以提高总转化率；加快反应速度；降低反应温度；改善选 择（产生更多的油品和低馏分），使液体产物中含硫量和 含氮量降低，改善液体产物的质量。
增大压力，F-T合成反应速度加快，但副反应速度也加快。 过大的压力降低了催化剂的活性，需要高压容器，设备的投 资费用高；压力增太，能耗随之增大
增加空间速度，可提高其生产能力，并有利于及时移走反应 热，防止催化剂超温。但空速增大，能耗增大。空速过小， 不能满足生产需求 。
原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反 应放出的热量多，易使催化剂床层温度升高。原料气中V(H2) ／V(CO)的比值高，有利于饱和烃的生成；V(H2)／V(CO)的 比值低，有利于生成烯烃及含氧化合物。
由以上四方面的比较分析，可得煤转化为液体燃料的实质：
➢破坏煤的空间立体结构：大分子结构→较小分子结构；多环结构→单环 结构或双环结构；环状结构→直链；含O基团→ H2O；含N基团→ NH3；含S
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基团→ H2S.为了达到该目的，需要向系统输入一定的能量 （1）给系统 加热，温度应高于煤热分解的温度，因煤阶不同而不同，一般不超过 500℃ ，否则成焦反应和生成气体反应严重。（2）加压：通氢气，增 加反应物的浓度。 ➢增加H/C：需要向系统加氢气，以提高反应速度，相当高的氢气压力 可以抑制成焦反应和生成大量气体。另外，通过加入供氢溶剂也可以增 加系统氢的浓度。 ➢ 使用合适的溶剂：使煤粒能很好的分散；让煤的热熔解过程有效进行 （有助于结构单元间的键断裂）；使煤热裂解后的自由基碎片得到一定 的稳定；必须有可利用的氢原子或自由基氢；使氢自由基有效的传递到 煤裂解的自由基碎片上；让催化剂能与氢自由基、煤碎片很好地接触。
d. 煤的抽提：在煤热分解温度之下的过程，是纯物理溶解过
程所生成的产物。
煤液化是提高煤炭资源利用率，减轻燃煤污染的有效途径之一，是 洁净能源技术之一。
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1.2.2 煤液化的实质
煤液化的目的之一是寻找石油的替代能源。煤炭资源10倍于石油，
所以认为液化煤是石油最理想的替代能源。下面是煤与石油的异同点：
产物中苯不溶物很少，分别为ZnCl212％，ZnBr210％，ZnI210％， SnCl2·2H2O18％.
油 品 产 率 较 高 , 分 别 为 ZnCl261 ％ ， ZnBr264 ％ ， ZnI260 ％ ， SnCl2·2H2O41％。
其中前三种产率所使用的催化剂为呈熔融状态的金属卤化物，催化 剂添加量为1：1，以浓度为1~5％浸渍在煤上。
加快该反应的催化剂。
4 只能改变化学反应速度，不能改变化学平衡关系
N2:H2=1:3 400℃ 300atm 热力学计算表明能够生成NH3 ，但
NH3 的最终平衡浓度体积分数为 35.87%, 这个数值与催化剂的种类
和用量无关。
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常见的煤液化催化剂可以分为三大类： 4.1 卤化物催化剂 4.2 过渡金属催化剂 4.3 铁基催化剂
随着现代社会的高速发展，世界各国石油、天然气用量加大，将出现 短缺现象，尤其是石油，许多国家靠国外进口来维持。相对于石油、 天然气，煤的储量比较丰富，如何将煤转化为人们所需要的各种燃料 及各种化工产品，费托(F-T)合成解决了这个问题。
F- T合成是F Fischer和H Tropsch在1925年首先研究成功的-该法 是用煤制合成气获得一氧化碳和氢气并在金属催化剂上合成出脂肪 烃和含氧化合物。
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根据化学加工过程的不同路线，煤炭液 化可分为直接液化和间接液化两大类。 直接液化是把固体状态的煤炭在高压和一 定温度下直接与氢气反应(加氢)，使煤炭直接 转化成液体油品的工艺技术。 间接液化是先把煤炭在更高温度下与氧气 和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成 气(一氧化碳和氢气的混合物)，然后再在催化 剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
2CO CC2 O
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二、影响F-T合成反应的因素
1.反应 温度
2.反应 压力
3.空间 速度
4.气体组 成
化学平衡:温度升高．对F-T合成反应不利。而积炭反应为吸 热反应．升高温度有利于积炭反应的发生.过高的温度易使 催化剂超温烧结，缩短了使用寿命
动力学角度考虑:温度升高，反应速度加快，同时副反应速 度也随之加快。操作温度取决于所用催化剂。
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4.1 卤化物催化剂
卤化物催化剂最突出的特点是能有效地使沥青烯转化为油品和各种 馏分，并且转化为汽油的转化率较高。
比 较 了 各 种 金 属 卤 化 物 的 催 化 活 性 , 发 现 ZnCl2 ， ZnBr2 ， ZnI2 ， SnCl2·2H2O的催化效果最好。
第6章 煤间接液化
原金海
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1.2 煤液化定义及其液化的实质
1.2.1 煤液化的定义： 基本公式：煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣
‫ ﻸ‬狭义定义：将煤与某种溶剂充分混合后，通入氢气，在一 定温度和压力下，经过复杂的物理、化学过程，使固体煤转化 为液体产物的过程称为煤的直接液化。 ‫ﻸ‬广义定义：将固态煤经过一定的物理、化学作用转化为液态 产物的过程称为煤液化。
名 称
煤
石油
状态
固体
液体
分子
5000~10000
量 吡啶萃取物的分子量约2000
平均值200 高沸点渣油的分子量600
以烟煤的有机结构为例：2-4个环或更多的
结 构
芳香环构成的芳核，环上含有氧、氮、硫 等官能团及侧链，成为煤的结构单元。由 非芳香结构—CH2—，—CH2—CH2—或醚键 —O—，—S—连接几个结构单元（5-10个
F-T合成可能得到的产品包括气体和液体燃料，以及石蜡、水溶性含 氧化合物(如：醇、酮类等)、基本的有机化工原料(如乙烯，丙烯， 丁烯和高级烯烃等)。
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图
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7-1 F-T合成原理
一、F-T合成的化学反应 二、影响F-T合成反应的因素 三、F-T合成催化剂
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溶解、萃取
a.煤的直接液化 煤的热解，生成自由基
三个过程
加氢反应，活性氢与自由基反应
行为是共存的。
煤液化 b.煤液的体间产接物液( F化 T：合先成将甲煤醇气)，化进成一CO步2和合H成2的为合汽成、气柴，油再类合。成为
c.煤的干馏：焦化过程中的液体产物约占煤重的15~20%.
所以有五大因素影响煤液化反应的有效进行（1）温度；（2）氢压； （3）溶剂；（4）煤种本身的性质；（5）催化剂。
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1.3 煤液化的发展简史
煤液化经历了漫长的发展历程，大致可分为三个阶段：
第一阶段第二次世界大战前及大战期间。德国因为军事上的需要大力发 展煤液化工作。德国的柏吉乌斯（Bergius）于1913年研究了在高温高压 氢条件下，从煤中得到液体产品： 煤粉和重油（ 1：1 ）+催化剂（ 5% ）在450 ℃，20MPa条件下。 1921年在Manheim Reinan建立了5t/d的中试厂。1927年I.G.Farben公司 在Leuna建成第一个工业厂：