胶接基础概述

* 理论要点：
①被胶接材料与胶粘剂按其电子转移方向划分为酸性或碱性物质； ②电子给体或质子受体为碱性物质，反之则为酸性物质； ③胶接体系界面的电子转移时，形成了酸碱配位作用而产生胶接力。
* 作用：胶粘剂配方设计。 * 本质：为分子间相互作用的一种形式，可以视为吸附理论的一种
特殊形式。
2.2.3 扩散理论(Diffusion Theory)
图1-3 胶接接头结构组成示意图
＊不同层热膨胀系数的差异； ＊固化时体积收缩； ＊环境介质的影响； ............
共同作用
被胶接实体
导致 被胶接实体
内外应力局 部集中
胶接破坏过程
影响接头破坏的因素可以分为以下几类：
A. 胶粘剂、被胶接物本身的强度： 如内聚破坏
B. 被胶接物的表面状态： 表面粗糙度，是产生机械胶接力的源泉。粗糙度系数R↑， 有效胶接面积↑，胶接强度↑，但随着R的 ↑ ，胶接强度反 而↓； 木材表面纤维横断面的形状，以多边形为好；
论
极为重要。
2.2 胶接理论概述
2.2.1机械胶接理论(Mechanical Entanglement/Interlocking Theory)
胶接机理：
液态胶粘剂渗透或充满到被胶接物表面的缝隙或凹 凸处，随着胶粘剂的固化，在被胶接物之间形成了
胶钉，从而将被胶接物通过机械方式进行连接。
特点：
适用于多孔性材料的胶接，能够较好的形成胶钉效 应；所用胶粘剂要具有良好的流动性，足够的固体 含量。
R-OH R'-NCO
O R-O-C-NH-R'
R-OH
R-OH
R'-CH-CH2 O
R'-CH2-OH
R-O-CH2-CH-R' OH
R-O-CH2-R'
★ (3) 木质材料胶接中活性基团的反应
R-CH2OH + HO-木质材料 R-CH2OH + HO-纤维素 R-CH2OH + HO-木素
R-CH2-O-木质材料 + H2O R-CH2-O-纤维素 + H2O R-CH2-O-木素 + H2O
S ≥ LV----------(式4)
胶接体系满足式4时，才有可能出现cos = 1，从而获得良好的胶接接头。
同理，也是选择胶粘剂时的必要条件，即：
被胶接物表面能
≥
胶粘剂的表面能
实际中，式3中的 LV 和cos 可以通过实验进行测定，而S 和 SL 测
定比较困难，可通过临界表面张力进行解决。
临界表面张力的测定：W.A.Zisman根据同系列液体对某一固体的浸润
贡
缺
献
陷
成功地解释了粘 附功与剥离速度 有关的实验事实
• 静电引力（<0.04MPa）对胶接强度的贡献可忽 略不计 • 无法解释用炭黑作填料的胶粘剂及导电胶的胶接 现象 • 无法解释由两种以上互溶高聚物构成的胶接体系 的胶接现象 • 不能解释温度、湿度及其它因素对剥离实验结果 的影响
总结
※ 以上不同胶接理论分别可以解释一定的胶接现象。 胶接过程是一个非常复杂的过程，不同胶接理论又 存在明显的局限性。
理论局限：
之一
认为胶接作用主 要源于分子间的作 用力。无法解释 被胶接物之间的
胶接力>胶粘剂 本身强度的事实
之二
胶接力的大小 与剥离速度有 关的事实。
之三
不能解释极性 化合物极性过 大，胶接强度 反而降低的现
象。
2.2.2 吸附胶接理论(Adsorption/Specific Adhesion Theory)
2.2.3 化学键胶接理论(Covalent Chemical Bonding Theory)
胶粘剂与被胶接物分子间发生化学反应而获得高强 胶 接 机 理 ： 度的主价键结合。起胶接作用的为化学键力。
其中，化学键包括离子键、共价键和金属键。在胶接体系中主要是前二者。
化学键胶接条件：
胶接界面两相物质能够发生化学反应。
发生化学反应的途径：
活性基团 偶联剂 表面处理—-目的也是获得活性基团。
活性基团形成化学键胶接方式
★ (1) 活泼氢与-NCO、-COOH及-COCl反应
O
R-H + R'NCO
R-C-NH-R'
O
R-H + R'-COOH
R-C-R' O
R-H + R'-COCl
R-C-R'
★(2)羟基与-NCO， R CH ，CRH-2CH2-OH反应 O
目的：产生活性基团，以实现化学胶接。
例证
★电子衍射法证明：硫化橡胶与黄铜表面形成硫化亚铜，通过
硫原子与橡胶分子的双键反应形成化学键。
★铝、黄铜、不锈钢、铂等金属表面从溶液中吸附酚醛树脂时，
均产生化学键连接。
★聚氨脂胶接木材、皮革等存在化学键胶接作用。
化学键胶接已成功解释许多胶接现象。早在1948年C.H. Hofricher Jr.等研究了胶接强度f与界面化学活性基团浓度C的 关系（k=常数，n≈0.6）：
局限性：
无法解释许多胶接现象，如：非孔性材料的胶接。
2.2 胶接理论概述
2.2.2 吸附胶接理论(Adsorption/Specific Adhesion Theory)
理论基础：
胶接作用通过胶粘剂分子与被胶接物分子在界面层上相互吸附
（物理吸附和化学吸附）作用产生。
吸附产生的两个 条件：
❖a.表面扩散； ❖b.吸附力(范德华力)的产生，分子间
胶接机理：
液体胶粘剂涂于被胶接固体表面，由于分子或链段 的布朗运动，界面发生溶胀或溶解作用，导致胶接 界面消失，变为一个过渡区，从而形成相互穿透的 高分子网络结构体系。
产生胶接的 关键条件：
增强扩散作用
（a）
具
体
措
施
（b）
选择胶粘剂与被胶
适当降低分子量、
接材料表面溶解度
延长接触时间、提
参数尽可能相近。
因此，对于有机高分子等低表面能固体来讲，S = SV，所以， S = SL + LV cos -----(式3)
＊当 =180°，cos = -1，表示胶液完全不能浸润被胶接固
体的状态，实际中是不可能的。
＊当 = 0°，cos = 1，代表完全浸润状态。当体系接近完
全浸润状态时，式3可表示为
S -（SL + LV）= 0 一般有机物的液/固体系，SL可忽略不计，因此：
a. 对胶接体完全浸润状态
b. 对胶接体完全不能浸润状态
图1-2 液体胶粘剂对被胶接体的浸润状态
2.3.3 胶接破坏 胶接接头是一个复杂系统，从微观结构观察，可划分为9
层,如图1-3所示。
◆1和9被胶接物 ◆2和8被胶接物的表面层 ◆3何7胶粘剂与被胶接物的界面层 ◆4和6受界面影响的胶粘剂层 ◆5胶粘剂
（永久，诱导）
色散力：非极性分子 间的作用力。
EL
Байду номын сангаас
3 2
I1 I2 I1 I2
a1 a2 R6
式中：I1, I—2 —分子 电离能
在范氏力中 起主要作用
2.2.2 吸附胶接理论(Adsorption/Specific Adhesion Theory)
特点：
* 要求胶粘剂与被胶接材料之间有良好的润湿性； * 胶粘剂与被胶接材料表面之间的距离要满足范德华力产生的条件；
胶接强度是受每一个过程影响的综合结果。在此，以湿润、胶接 等问题为主要考察点，从界面化学角度来分析胶接问题。
2.3.2 固体表面上液体的平衡
胶粘剂液滴与被胶接固体表面接触时，其平衡状态如图1-1 所示。固、液、气三相平衡时，Young关系式成立，即：
SV = LV cos + SL------(式1)
目的：为了改善不能发生化学反应的胶接表面；提高胶接强度等。
代表性偶联剂：
硅烷及其衍生物 X3Si(CH2)nY
X——可水解基团， 水解后生成羟基并 与被胶接表面的基 团发生反应。
Y——能与胶粘剂发 生反应的基团。
通过表面处理形成化学键 表面处理方式：
※ 机械（如砂光）→ 木材表面 ※ 电晕放电 → PE塑料表面 ※ 等离子体 → 塑料、木材表面 ※ 氧化、阳极化、酸洗 → 金属表面
※ 胶接效果是主价力、次价力、静电引力和机械作 用力等综合作用的结果。
※ 关键在于灵活运用，理论指导实践，具体分析， 以获得良好的胶接效果。
2.3 胶接界面化学
2.3.1 胶接的主要过程 ＊ 胶粘剂的液化--------＊ 流动--------------------- 产生胶接的必要条件。 ＊ 润湿----------------------＊ 扩散、粘接、吸附----- 平行过程，为产生胶接的必要条件。 ＊ 固化----------------------------形成强度性能的关键过程。 ＊ 粘接体系的变形和破坏----实际使用直至破坏的过程。
F=kCn
化学胶接
局 限 性
无法解释大多 数不发生化学反应的胶
接现象。
2.2.5 静电胶接理论(Electronic Theory)
胶接机理：
将被胶接材料和固化的胶粘剂层理想化为电容器，即在胶接接头 中存在双电层，胶接力主要来自双电层的静电引力。静电引力的 产生是相1电荷场和相2电荷场相互作用的结果。
最 后
对于许多胶接体系无法用范德华力解释。
例如：
物质 沥青 沥青 钛酸钡 钛酸钡
酸碱度 酸性 酸性 碱性 碱性
物质 石灰 花岗岩 聚合物 聚碳酸酯
酸碱度 碱性 酸性 酸性 碱性
胶接性能 胶接好 胶接差 性能好 性能差
基于以上结论，Fowkes提出了酸碱作用理论。可以对
以上胶接体系作用机理得以解释。
酸碱作用理论
LV
S = SV +π-------(式2)
式中：SV ── 固/气界面张力；
液滴
LV ── 液/气界面张力； SL ── 固/液界面张力；
SV
SL
S ── 在真空状态下固体的表面
张力； π——吸附于固体表面的气体膜压力， 图1-1 液体在固体表面上的浸润状态
也称吸附自由能。对于有机高分子等
低表面能固体，可以忽略不计。
角呈有序变化的规律，测定不同表面张力的液体对一固体表面的接触角，发现将cos 对液体表面张力LV作图，可得到一条直线，将该直线外推至cos=1，此时的LV即为
临界表面张力c 。
液体表面自由能低于c时，能完全润湿表面； 液体表面自由能高于c时，则有一定的接触角。
被胶接体表面在多数情况下是具有维系凹凸的，胶粘 剂与被胶接体之间存在不同的润湿状态，如图1-2。
弱界面层。
弱界面层：
概念：当被胶接的材料、胶粘剂及环境中的低分子物或杂
质等，通过渗析、吸附及聚集等过程，在部分或全部界面
内产生这些低分子物的富集区，这就是弱界面层。
产生条件：
• ① 胶粘剂与被胶接材料间的胶接力主要来源于物理吸附作用； • ② 低分子物在胶粘剂与被胶接材料中有渗析行为，通过渗析作用低分子物迁移
高胶接温度。
2.2.3 扩散理论(Diffusion Theory)
对胶接机理的贡献： 可解释同种或结构、性能相近的高分子 化合物的胶接作用。
理论局限性：
不能解释金属和陶瓷、玻璃等无机物的胶接现象； 无法解释聚甲基丙烯酸甲酯（Mw=9万，溶解度参数 =9.24）和聚苯乙烯（Mw=3万，溶解度参数=9.12）各 自以7.5%的溶液共溶于甲苯中，而它们的固相却互不扩 散的现象。
被胶接材料中的 羟基(-OH)
＋
化学键
胶粘剂中的羟 甲基(-CH2-OH)
羟甲撑基
-CH2-O-
通过偶联剂形成化学键
偶联剂：一般含有两类反应基团的物质，其中一类可与胶粘剂分
子发生化学反应；另一类基团或其水解形成的基团，可与被粘表面 的氧化物或羟基发生化学反应，从而实现胶粘剂与被胶接表面的化 学键连接。
其组织结构、密度、纹理........
(2) 胶粘剂相关因素。化学构造、分子量分布、
固含量、固化方法....
木材胶接示意图
(3) 界面相关因素。润湿性、接触角、界面张 力......
(4) 实施胶接的相关工艺因素。比如：人造板
的制备过程，考虑涂胶量、温度、时间、压力
等。
结 良好的胶接体系，源于各个因素的相互作用；掌握与胶接相关的知识
距< 5×10-10m.
偶极力：极性分子间的引力，
即偶极矩间的相互作用力。
Ek
2 3
u12 u22 R6 T K
式中：u1, u— 2 —偶极矩
R——距离；T——绝对温度
K——波尔兹曼常数
诱导偶极力：由于受到 极性分子电场的作用而
产生的。
ED
a1 u12 a2 R6
u22
式化中率：；ua11,, ua— —22 — —分偶子极极矩
第二章 胶接基础
学习纲要
* 胶接理论概述（机械、物理、化学、扩散、静电） * 胶接界面化学与胶接破坏 * 胶接流变学特征 * 胶接结构的耐久性 * 胶接对胶粘剂的基本要求 * 木材胶粘剂的选择
2.1 木材胶接基础
胶接 --------包含了复杂的物理、化学变化的一个过程。
(1) 被胶接基材。木质材料（多孔性），考虑