苯和氯苯

Thiele，1899
为了解释苯的特性，1865年德国化学家凯
库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构， 环中三个单键，三个双键相间。最为人们普 遍接受。
H H H H H
H
（1）凯库勒结构能解释苯的一些问题
① 苯的一取代物只有一种
Br Br Br
② 苯可以加氢还原成环己烷。
+
H2
催化
③ 在光照条件下，苯可以与3分子Cl2加成反应
1,2-、或o-、或邻。ortho 1,3-、或m-、或间。meta 1,4-、或p-、或对。para
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯
邻二甲苯
1,3-二甲苯
间二甲苯
1,4-二甲苯
对二甲苯
（2）2个取代基中有母体官能团时
确定主官能团，并给出最小编号
Br
Cl COOH
NO2
反应称为硝化反应。
苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯。
+ HNO 3 50℃
H2SO4
NO2
+ 98%
H2O
反应机理：
HONO 2 + 2H2SO4
NO 2
O N O
+ H3 O
+
2HSO4
1. 反应机理
HONO 2 + 2H2SO4
NO 2 + H3 O + 2HSO4
O N O
三、磺化反应（Sulfonation）
反应机理：
2H2SO4
O S O O
SO3
+ H3 O + HSO 4
三、磺化反应（Sulfonation）
25℃
H2SO4 SO3
SO3H
或 浓H2SO4
Yield：95 %
1. 磺化反应机理
O
+
S O O
H O S O+ O
H
O S O O
HSO4
Cl + 3 Cl2 hv Cl Cl Cl Cl Cl
（2）凯库勒结构不能解释的问题
① 不能解释为什么苯分子的不饱和度高达4， 却难以发生类似于烯烃和炔烃的加成反应和 氧化反应，而易发生取代反应。
② 假定邻位两个氢被取代，但按Kekule式应 该有两种产物，实际上只有一种。
③ 由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为
第十一章 苯和卤苯
Benzene and Halobenzene
11.1 苯的结构及命名
Structures and Nomenclature
一、苯的结构
苯的特征
分子式为C6H6，C:H=1:1，不饱和程度高。 稳定性好，不被KMnO4氧化，不易加成。 容易发生取代反应。 一取代物只有一种，邻二取代物只有一种。 苯环具有特殊的稳定性。
Hydrocarbons
（自 学）
偶极矩

苯的偶极矩为零。


甲苯偶极矩为0.37D，说明苯具有可极化性。
研究苯的衍生物偶极矩，可以说明取代基的电 子效应。
例如：
..
CH3 Cl
Cl
μ＝1.94 D
μ＝1.75 D
说明在氯苯中的氯的+C效应和－I效应的 作用相反。
例如：
CH3
μ＝0.37 D
OH
CH3 Cl
COOH
例：
H2N
Cl
4-氨基-2-羟基苯甲酸
CHO
2,4-二氯甲苯
NH2 HO
2-氨基-5-羟基苯甲醛
NO2 O2N Cl
Br
CH3 CH3
1,4-二硝基-2-氯苯
CH3 O2N
1,2-二甲基-4-溴苯
NO2
NO2
2,4,6-三硝基甲苯
11.2 芳香烃的物理性质
Physical Propertiers of Aromatic
3HCl
（2）酰基化试剂
酰卤和酸酐
O
O
O
AlCl3
+
CH 3 C CH 3 C O O
C CH3
O
+ CH3 C OH
O
+
H2C H2C
C O C O
AlCl3
CCH2CH2COOH
（3）催化剂AlCl3的用量比烷基化多。 （4）当苯环上有吸电子基团时，不发生FriedelCrafts酰基化反应。 （5）芳环上连有的-NH2、-NHR或-NR2给电子 基团与催化剂也会形成吸电子基团，所以反应 的产率也很低或不反应。
（1）苯磺酸与NaOH在300℃下反应生成苯酚。
SO3H
（1） NaOH （熔融）
OH
（2） H3O
+
（2）芳香磺酸是染料、医药工业重要中间体。
（3）磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用， 在合成时可通过磺化反应保护芳环上的某一位 置。
四、Friedel-Crafts 反应
1. 烷基化反应（Alkylation）
Br
Cl COOH
NO2
间氯苯甲酸 m-氯苯甲酸
间硝基溴苯 m-硝基溴苯
例：
COOH
NH2 Cl
NH2
NO2
4-氨基苯甲酸
CHO
4-硝基-2-氯苯胺
COOH
OCH3
NO2
4-甲氧基苯甲醛
4-硝基苯甲酸
5. 多取代苯的命名
（1）确定主官能团，选母体，使母体编号 为1，其它作为取代基。 （2）编号，按最低系数原则编号。 （3）命名时较优基团后列出。
O
AlCl3
R C Cl AlCl3
O R C Cl AlCl3
+ R C O: ..
+ R C O:
+
AlCl4
R
H
+
C O
C R O
H
C R O
+
C R
AlCl4
O
+
HCl +
AlCl3
C R O
+
C R
AlCl3
O AlCl3
C R O AlCl3 +
3H2O
C R O
+ Al(OH) 3 +
+ NO 2
H NO2
＋
NO2
H NO2
＋
＋
H NO2
H NO2
H NO2
H
NO2
2. 硝化试剂
凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都 可以作硝化试剂。
+ NO2 BF4
CH3COO
-
+ NO2
氟硼酸销
N2O5 + 2 HF + 3 BF3
乙酸销
+ 2 NO2 BF4 + HBF3+OH-
2. 苯的共振结构 近代物理方法对苯结构的研究结果 （a）苯的6个碳原子形成平面正六边形。 （b）碳—碳键长均等，都是140 pm。 （c）所有键角都是120°
根据共振论，苯可以视为2个等价的凯库勒
结构式的杂化体：
1925年Robinson建议：
3. 苯的分子轨道描述
（a）苯的6个碳原子都是sp2杂化。 （b）未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于 环平面，形成一个闭合的环状大Π键。
0℃
CH CH3
+
HF
0℃ 60℃
+
HO
BF3
CH3
+
CH3
C CH2
H2SO4
C(CH3)3
+ (CH3)3COH
H2SO4
C(CH3)3
（4）苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。 O NO2
NH2(CH3)
C OH
O C R
CF3
SO3H
（5）容易得到多取代产物或歧化反应
CH3
CH3
+ CH3Cl
AlCl3
CH3
+
CH3
CH3
CH3
2
AlCl3
CH3 +
2. 酰化反应（Acylation）
芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克
酰基化反应。
反应通式
O + R C Cl
AlCl3
O C R
(RCO)2O
例如： + CH3
O C Cl
AlCl3
O C CH3
乙酰氯
苯乙酮
（1）反应机理
O R C源自文库Cl +
CH3
CH2(CH2)5CH3 CH3 CH(CH2)4CH3
CH3CH2
CHCHCH3
1-苯基庚烷
2-苯基庚烷
H C
2-甲基-3-苯基戊烷
CH CH2
CH2CH2
1,2-二苯基乙烷
三苯基甲烷
苯乙烯
苯环作为取代基的情况：
CHO
COOH
SO3H
苯甲醛
苯甲酸
苯磺酸
4. 二取代苯的命名
（1）2个取代基均为非母体官能团时
1. 苯的Kekule结构
1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到。
1865~1899年，提出了各种苯的结构表达式。
Kekule结构，1865年
Dewar，1866~1867
Ladenburg，1869
Armstrong-Baeyer Claus，1888 1887~1888
注意：
① 卤代通常用Cl2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制。 碘代一般在氧化剂存在下才能进行碘代反应
+
I2
HNO 3
I
② 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。 ③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。 ④ 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速 度的步骤。
⑤ 反应能线图
势 能
H X + FeX4
和“苯胺”。-OH以前的基团与苯环相连时， 苯环作为取代基命名。
–X、–NO2和–NO等只作为取代基。
3. 一取代苯的命名
以苯环为母体的化合物
–X、–NO2、–NO和简单烷基
Cl NO2 NO
CH3
氯苯
硝基苯
亚硝基苯
甲苯
CH2CH3
CH(CH3)2
C(CH3)3
乙苯
异丙苯
叔丁苯
烷基复杂时苯环作为取代基命名
+
O S O O
+
O S O O
H2SO4
O S O H O
H O H
+
H
+ H2O
2. 磺化反应特殊性
磺化反应不同于卤化、硝化反应。卤化、 硝化是不可逆的，磺化反应是可逆的。
SO3H
+
H2O
180℃
+ H2SO4
苯磺酸为什么可逆？ 因为：苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在 下，磺酸基–SO3H能离解成–SO3–和H+。
Cl
CH3
Cl
μ＝1.75 D μ＝2.21 D
O2N
Cl
硝基苯偶极矩为4.28D，对硝基氯苯的偶极 矩小于硝基苯，说明氯显示以吸电子为主 的影响，与硝基作用相对抗 。
11.3 芳香烃的化学性质
Reactions of Aromatic
Hydrocarbons
11.3.1 亲电取代反应
Electrophilic Substitution Reactions of Benzene
CH3CH2 AlCl4
H CH2CH3
+ CH3CH2
CH2CH3
+
AlCl4
+ AlCl3 +
HCl
亲电试剂是碳正离子，反应可能伴随着碳
正离子的重排。 + CH3CH2CH2Cl
CH3 CH CH3
AlCl3
CH2CH2CH3
+ 正丙苯 30-35%
异丙苯 65-69%
（2）烷基化试剂
能产生碳正离子的试剂均可。 除卤代烷外，烯烃、醇和环氧化合物等都
0.139 nm, 比正常的碳碳单键短, 比正常的碳
碳双键长。
④ 苯的氢化热远低于环己三烯结构
环烯烃的氢化热120kJ· -1 mol
+ H2 催化
氢化热120 kJ· -1 mol 氢化热232 kJ· -1 mol 氢化热208 kJ· -1 mol
+
H2
催化
+
H2
催化
苯的氢化热理论值=120×3=360 kJ· -1 mol 苯的稳定化能=360-208=152 kJ· -1 mol
H2O
SO3H
SO3
+
H
苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳
环）电子云密度增大，所以可以加上H+ ，最
后失去SO3生成苯（芳烃）。
SO3-
O S O
O H +
+ H
+
SO3
正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况
势 能
Ar H SO3
ArH + SO3
ArSO3 + H
反应进程
3. 磺化反应意义
+ +
X2
FeX3
X + HX + FeX3
反应进程
⑥ 若反应条件强烈可得二取代产物
Cl
+ Cl 2
FeCl3 △
Cl
Cl Cl
+
Cl
CH3
+
FeCl3 Cl 2 室温
CH3 Cl
CH3
+
Cl
问题：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？
二、硝化反应（Nitration）
定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的
可以作为烷基化试剂。
（3）催化剂
催化剂主要是Lewis酸。 如：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2 HF、H2SO4、H3PO4和BF3等也常用作 烷基化催化剂。
例如： AlCl3 +
O
0~10oC H 2O
CH2CH2OH
CH2CH2OAlCl2
CH3
+ CH3CH
CH2
HF
C C C
C C C
二、苯及其衍生物的命名和异构
1. 基的命名
（C6H5—） 苯基 phenyl Ph-
CH3
CH2
对甲苯基
苄基或苯甲基 Bz
Ar-
Aryl-
芳基
2. 主观能团确定
当化合物分子中含有2个以上官能团和取
代基时，按下列顺序确定主官能团。
-OH，-NH2与苯环一起构成母体“苯酚”
根据苯环的结构，在苯环平面的上下有π
电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可 与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。
苯环与烯键有区别，在苯环中，由于形成
了闭合环状共轭大π键，使苯环稳定性提高， 反应中总是苯环结构保持不变。
一、卤化反应（Halogenation）
1. 反应式
＋ X2 FeX3 或 Fe X ＋ HX
反应活性
F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
例： + Cl 2
FeCl3 25℃
Cl
+
HCl
+ Br2
FeBr3
Br
△
+
HBr
2. 反应机理
Br
Br
FeBr3
Br
Br
FeBr3
Br
+
Br
FeBr3
+
Br H
Br
慢
Br H
+
Br H
+
+
H Br
H
Br
Br
FeBr3
Br
+
Br H
+
FeBr3
在路易斯酸如无水FeCl3或AlCl3作用下，苯
与卤代烷发生的反应。
+ CH3CH2Cl
AlCl3
CH2CH3
+ HCl
CH3
AlCl3
CH 3
+ CH 3 C Cl
CH 3
C CH3 CH3
+ HCl
注意：
+ CH2 CH Cl
Cl
不反应
+
不反应
（1）烷基化反应机理
CH3CH2Cl + AlCl3