量子化学方法在锂离子电池电解液研究中的应用.

量子化学方法在锂离子电池电解液研究中的应用

杨春巍吴伯荣吴锋

*张存中 (北京理工大学化工与环境学院北京 100081

杨春巍女 , 29岁 , 博士后。从事动力锂离子电池电解液研究。 *联系人 ,

E-mail :wufeng863@vip. sina. com 国家 973项目 (2009CB220100 资助

2010-01-29收稿 , 2010-05-18接受

摘要总结了近年来量子化学方法在锂离子电池电解液研究中的应用进展 , 阐述了量子化学方法在

新型锂盐设计、功能添加剂作用机理分析和电极 /电解液界面膜的形成过程研究中发挥的作用 , 对其用来设

计锂离子电池电解液功能分子作出展望。

关键词量子化学电解液锂离子电池

Application of Quantum Chemistry Method in Study

of Li-ion Battery Electrolyte

Yang Chunwei , Wu Borong , Wu Feng *, Zhang Cunzhong

(College of Chemical Engineering and Environmental , Beijing Institute of Technology , Beijing 100081

Abstract The research developments of quantum chemistry method on Li-ion battery electrolyte in decades were

summered. The important functions of quantum chemistry on investigating novel lithium salt , analyzing the affection of

functional additives and exploring the formation process of the interface between electrode and electrolyte were

clarified. The application prospects ,

which dealing with functional molecular designs by quantum chemistry , were proposed.

Keywords Quantum chemistry , Electrolyte , Lithium-ion battery

近年来随着高性能计算机的出现 , 量子化学计算方法的应用也越来越广泛 , 使其研究对象不仅是过去的小分子而且对较大的、电子离域性更强的分子研究成为可能 , 这奠定了量子化学计算方法在锂离子电池电解液研究中应用的基础。量子化学方法具有其它研究方法如电化学方法、在线谱学分析方法等所不具备的优势 , 它可以很清楚地给出化学键的形成和断裂过程的电子因素 , 提供反应详尽的热力学和

动力学参数 ,

给出每一步反应中过渡态的信息 , 从而可以全面掌控整个反应的发生。量子

化学方法在锂离子电池电解液研究中的应用主要有以下几个方面 :新型锂盐的设计和电化学性能验证 , 功能组份的作用机理 , 电极 /电解液界面膜的形成机理和成份

分析 , 以及溶剂和添加剂在成膜过程中出现的过渡态的情况等。目前得到应用的计算方法主要有 :Hartree-Fock (HF 、密度泛函理论 (DFT 以及 MP2等。主要研究的量子化学参数有 :最高占据轨道 (HOMO 能量、最低空轨道(LUMO 能量、偶极矩、电荷布居分布以及反应过程的热力学势等。

1量子化学计算在新型锂盐设计上的应用

发展新型的锂盐 , 重点在于找到最合适的阴离子与 Li +配合 , 阴阳离子之间的相互作用决定了锂盐

的溶解性、

离子电导率、电化学窗口和热稳定性等 , 通过量子化学指导下的计算机模拟

能够很好地弄清锂盐结构与性能的关系 , 节省了实验研究的时间。通过对锂盐的电子结构、能量和轨道进行计算研究 , 可以在量子化学水平上加深对锂盐的认

识。

·868·化学通报 2010年第 10期 http ://www. hxtb. org

前线轨道 (LUMO 、

HOMO 能量的高低在很大程度上反映了分子的物理化学性质。

根据 Klopman 理论 [1], 阴离子的硬度由 HOMO 能量决定。根据软硬酸碱理论 ,

硬酸倾向与硬碱结合 , 而 Li +为硬酸 , 所以如果与 HOMO 能量高的阴离子结合该

锂盐就有较好的热稳定性。通过密度泛函理论计算了 LiBCB , LiSCB , LiBSB 锂盐的结构和阴阳离子之间关系 , 能量计算得到这 3种物质四面体结构为最稳

定结构。轨道分析发现 , 在分子中存在金属螯合氧原子和反键轨道阳离子之间强烈的离域相互作用。对 3种阴

离子进行计算得到 , BSB －具有最高的 HOMO 能量 , 所以 LiBSB 具有最强的电荷离域现象和较强的酸

性 ,

因而具有较好的热稳定性 [2]。 Barthel 等 [3]采用半经验分子轨道理论证明了

烷基硼酸锂盐的氧化分解电位与 HOMO 能量之间存在线性关系。 Xu 等 [4]对LiBOB 系列的锂盐在溶剂碳酸丙烯酯 (PC 中的氧化分解电压计算发现 , 其与HOMO 能量都存在很好的线性关系。锂盐为极性分子 , 当其在极性溶剂中溶解时 , 其溶解度与偶极距

有直接关系。锂盐的偶极距越大 ,

其溶解度也越大。对于结构相似的锂盐而言 , 其离子电导率主要取决于离子的解离程度 , 所以锂盐结合能的大小可以反应锂盐溶液的电导率趋势。

Kita 等 [5]对不同阴离子的锂盐 LiPF 6-n (CF n 的计算得到了不同阴离子锂盐的电导率和氧化电势 ,

结果表明 , 阴离子的热稳定性具有如下的顺序 :PF 4(CF 3 －2>PF 3(CF 3 －3>PF 5(CF 3 －>PF －6。锂盐的

解离能力顺序为 :LiPF 3(CF 3 3>LiPF 4(CF 3 2>LiPF 5(CF 3 >LiPF 6。在 0.

1mol /L (锂盐 /PCʒ 1,

2-二甲氧基乙烷 (DME 电解液中的导电率 LiPF 4(CF 3 2略低于 LiPF 6(4. 4mS /cm 。在 PC 中的氧化电位 LiPF 4(CF 3 2较 LiPF 6高。同时 , 用 LiPF

4(CF 3 2作为电解质的电池比用 LiPF 6作为电解质的电池显示出较好的循环性能。相关锂盐阴离子的 HOMO 能量值列于表 1中。

表 1

不同锂盐阴离子的 HOMO 能量值 Tab. 1

The HOMO energy of the lithium salt anion BOB －

BCB －SCB －BSB －PF 3(CF 3 －3PF 4(CF 3 －2PF 5(CF 3 －PF －6HOMO 能量值 /eV －4. 712－6. 845－6. 044－5. 638－3. 72－4. 30－3. 99－4. 262量子化学方法在功能添加剂设计上的应用

采用量子化学的方法来研究添加剂的作用机理已经有较多的文献报道。对于锂离子电池有机电解液成膜功能分子而言 , 分子的 LUMO 能量越低 , 还原电位越高 , 越有利于在石墨负极表面形成固体电解质 (SEI 膜。 Xu 等 [6]用密度泛函理论中的 B3LYP 方法 , 以 6-