乳胶漆 50 年的发展历程

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沾染灰尘。 在为金属防护推出了Maincote TM HG-54 的同一年,即1984年,罗门哈斯又开 发出具有实际应用价值的弹性乳液, RhophexTM 2438。它的 Tg 为-22 oC。
独特的紫外光表面交联技术使得 RhophexTM 2438 达到了较好的弹性与耐 沾污的平衡。
传统涂料
弹性涂料
在AC-34 的基础上对聚合物的骨架进行了调整,用丙烯 酸丁酯取代丙烯酸乙酯得到 RhoplexTM AC-35 。AC-35 具有优异的抗紫外辐射性,从而使得漆膜展示出更好的 户外耐久性,保色性及抗粉化性。
▪ 随后,在AC-35 的基础上,又推出了低表面活性剂含量
RhoplexTM AC-61(AC-261 的前生),使得漆膜的早
应用,如高光涂料,工业维护涂料等奠定了基础。
缔合型(HEUR) 增稠剂
纤维素醚类(HEC) 增稠剂
乳液增稠前后的电子显微照片
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1. 高光泽乳胶漆:
在80年代之前,人们无法用纤维素醚类增稠剂配制可以同时满足:
高光泽(20o≧50, 60o ≧ 80),附着力,良好的施工性的乳胶漆
因为配制高光泽乳胶漆需使用小粒径的乳液。此外对乳液来说,难点在于
Particle diameter 15
1978年: 首次开发水性路标漆用乳液在美国加利福尼亚州施工应用. 1989年:首次将快干技术成功引入水性路标漆中 - RhoplexTM FT-2706
道路安全 - 夜间和雨天路标的可辨认性
方便施工 - 在沥青和水泥路面上均有良好的附着力
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1980年代 --- 缔合型增稠剂的引入
OP-96
OP-62
OP-42
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1984年: 弹性乳液 RhophexTM 2438
科学家们从纺织乳液的应用中开发了弹性乳液,以用于遮盖细微裂纹的外墙 涂料。直至80年代中期,没有一种丙烯酸乳液能满足弹性涂料的弹性要求。
• 因为普通的外墙乳液都过于硬,以至无法在各种温度条件下实现弹性。 • 而用于填缝胶和胶粘剂的乳液柔软度能实现弹性,但漆膜又太粘,容易
早在70年代罗门哈斯的科学家已认识到乳胶漆中各组分的相互作用对漆膜 的性能有着重要的影响,并开始将研究和开发的领域扩展到乳液以外的其 它组分,其中对增稠剂的投入最大,因为它直接影响到乳胶漆的施工性以
及漆膜的外观等关键性能。终于在1981年首次向市场推出了缔合型增稠
剂:
• AcrysolTM RM-4/RM-5,疏水改性碱溶性乳液 (HASE) • AcrysolTM QR-708,非离子聚氨酯型增稠剂 (HEUR)
能产生这种黏性。在1980年代之前,增稠剂以纤维素醚类(HEC)及类
似产品为主。 •小粒径,表面亲油的乳液在纤维素醚类增稠的环境中会受到排斥,挤 压,而产生 “絮凝” 。使得整个体系呈现出高的假塑性,因而流平性, 光泽及漆膜丰满度差。 •然而粒径大,表面亲水的醋丙/醋叔乳液与 HEC 有较好的配伍性。
▪ 乳液聚合特点(相对于本体,溶液,悬浮聚合)
▪ 反应速度快
▪ 分子量高
▪ 成本低
▪ 转化率高
▪ 环境污染少
▪ 设备简单
▪ 产品易于应用、传输及储存
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▪ 1946年 - 乳胶漆诞生: 第二次世界大战期间,由于战争,
德国被断绝了工业原料的来源,造成橡胶和涂料的奇缺。 Hofmann, Harkins等人对乳液聚合理论进行研究,用乳液聚 合法合成丁二烯-苯乙烯(简称丁苯乳液)并取得了重大进展, 为合成乳液进而生产出乳胶漆奠定了基础。大约在1946年丁
好的耐久性及耐碱性。但是与当时的醇酸漆相比,在其它性 能方面仍有很的差距:
• 醇酸漆能提供非常平滑的漆膜 • 醇酸漆漆膜丰满度好,光泽高 • 醇酸漆对底材有及好的附着力
• 当时建筑涂料所覆盖的底材主要有:
• 水泥砂浆,磗石 • 木质底材 • 旧漆膜重涂
AC-33的不足之处在于它对木质底材及醇酸漆旧漆膜表面的
54K曝晒系列资料,曝晒时间:46年
涂料规格:42%PVC 40%体积固含量
基材:水泥砂浆 方向:朝南90o
醋丙 1
苯丙
97EA曝晒系列资料,曝晒时间:24个月
面漆规格: 0% PVC 30.2%体积固含量
基材:老化的红雪松 方向:垂直朝南
纯丙 a
苯丙
纯丙 bBiblioteka 醋丙 3纯丙11
但是,不是所有的丙烯酸(酯)聚合物有着相同的耐候性。经过多 年的研究及暴晒试验,科学家门得出如下结果:
特的设计使得: • HG-54 在金属表面具有非常好的附着力 • 并且它与配方中的活性组分,如 氧化锌,磷酸锌 等也有良好的相容性
罗门哈斯公司也为 OEM – 金属部件, 如农用机械,汽车底盘等防护漆开发了 RhophexTM WL系列,如WL-51, 81, 100等。
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1980年: 第一个具有中空结构的遮盖聚合物
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罗门哈斯公司为屋顶涂料也开发了系列产品,其 中以EC-1791为代表。ASTM-6083就是参照EC1791为基础而建立的。
要求: 耐候性,弹性,附着力,耐水性 功能: •白色涂层反射阳光热量减少制冷费用 •保护底层的防水层在紫外光下降解
底材: •改性的泊油,沥青 •发泡聚氨酯 •EPDM橡胶 •氯磺化聚乙烯 •金属 •…………
成功。在当时它的不足之处是在粉化的旧漆膜上的附着力,因 为它的粒径大,因而渗透性也相对较差。
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1970年代
为了使乳胶漆在粉化的旧漆膜上获得良好的附着力,罗门哈斯公司在
1974年推出了首个具有双粒径分布的乳液:RhoplexTM AC-64。
• 小粒径的乳液具有良好的渗透性,提供附着力,特别是在粉化的旧 漆膜上。
▪ 稍后,人们开始研究其它聚合物,主要以醋酸乙烯酯为主, 它的 Tg 约为 28 oC 用以下进行增塑改性。
▪ 顺(反)丁烯二酸二丁酯 ▪ 丙烯酸酯 ▪ 乙烯 ▪ 其它
以后逐渐取代了丁苯乳液。
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1953年纯丙乳液 - RhoplexTM AC-33 的诞生
▪ 早在1901年罗门哈斯公司的缔造者之一 Otto Röhm开始研
乳胶漆 50 年的发展历程
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前言
1953年,罗门哈斯(Rohm And Haas) 公司为建筑涂料
市场推出了100%纯丙乳液,RhoplexTM AC-33。作为
一个原材料供应商, 在过去的50年里,罗门哈斯公司为 乳胶漆 市场提供了数以百计的乳液及助剂,其中很多产 品都是开创性的并拥有专利。这些产品为乳胶漆成为今 天世界上主要的建筑涂料做出了重要贡献。从罗门哈斯 公司50 年乳液及助剂的开发史中,我们可以从一个侧面 看到乳胶漆的发展历程 。
增稠剂
纤维素醚类增稠剂
CH 2OH
OR"
O
O
O OH
OH
O
O
OH
CH 2OR'
疏水改性碱溶性乳液 (HASE)
羧酸主链
CH 2OH
O O
OH
OH
亲水主链
EO链段 COO
COO
疏水基团
聚氨酯链接
聚氨酯类增稠剂 (HEUR)
疏水基团 17
缔合型增稠剂可以使小粒径亲油性的乳液获得很好的施
工性,并获得更高的光泽。它的引入改变了人们对乳 液的研究方向。为乳胶漆性能的展现及在其它领域的
• 而大粒径的乳液与HEC 有较好的相容性,提供良好的施工性能
双粒径分布同时也使得 AC-64 具 有很高的固含量 (60%)。附着 力的改善使得乳胶漆的户外耐久 性得到了显著提高。
1978年,罗门哈斯又为木 质底材推出了首个具有抗丹宁酸 渗出的用于底漆的乳液,
RhoplexTM MV-23。
Relative Weight
期耐水性得到了提高。
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罗门哈斯公司在开发 AC-33 的同时,也建立了户外暴晒试验场。在推出了AC33, 34, 35 后,科学家门认识到了户外暴晒是如此之重要。之后,罗门哈斯对所
有推向市场的产品都要制成试板进行户外暴晒试验。
Spring House
9
10
通过暴晒试验,科学家门可以研究各种化学结构及组 成对户外耐久性的影响。
苯乳胶漆在德国诞生。
▪ 刚刚问世的乳胶漆,其性能远不如当时的溶剂型涂料(主
要为醇酸树脂漆)。但它有如下特点:
▪以水为分散介质 ▪无毒,低气味 ▪干燥快,并且安全 ▪它可以用水稀释,用水清洗,使用方便。
这就使得乳胶漆被人们所接受。
4
▪ 丁苯乳液 ▪ 苯乙烯 :丁二烯 ~ 67:33 ▪ 它是不饱和的,聚合物中仍保留有双键 ▪ 在成膜后会继续被氧化而形成一层坚韧的膜 ▪ 但氧化作用同样也会导致漆膜的变黄变脆
究丙烯酸(酯)聚合物。1927年完成了丙烯酸树脂的商业合 成。到了1940年代,罗门哈斯的科学家门已经对丙烯酸树脂 聚合物的合成积累了丰富的经验。
▪ 由于丙烯酸树脂具有非常好的光学性能及耐候性,在二战时 飞机的顶盖窗就是用它来制造的(俗称有机玻璃)。因此研 究人员开始寻求通过乳液合成来为建筑涂料市场提供一种性 能优异的乳液。
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为了使表面相对亲油丙烯酸乳液与 HEC 相容,罗门哈斯的科
学家成功地将 HEC 分子接枝到乳液粒子表面,在1967年率 先推出了RhoplexTM AC-388。AC-388 可以与 HEC 配合而获 得很好的流平性。这种技术也使得用纯丙乳液配制半光乳 胶漆成为可能。AC-388 及后续产品 AC-507等在市场上获得了
▪ 到了1953年罗门哈斯公司推出了第一代纯丙乳液
RhoplexTM AC-33
它是以甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯为主要原料合成的,以 表面活性剂稳定的小粒径乳液。 用AC-33乳液做成的乳胶漆 展示出优异的耐候性及耐碱性。为乳胶漆的发展奠定了基础。
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1960年代
• 同先期开发的乳胶漆相比,以 AC-33 制成的乳胶漆具有更
RopaqueTM OP-42
罗门哈斯公司在80年代为涂料行业做出的另一个杰出的贡献是遮 盖聚合物它是由苯乙烯聚合成的粒径只有0.38-1微米的中空的聚合物,能 在配方中部分替代钛白粉实现遮盖,节省涂料的成本,并且从耐擦洗性,
耐沾污性,保色性等方面改善涂料的性能。
Ultra
Polymer Air Void
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1900 -1950年代:
▪ 涂料的发展已有以千年计的历史,而乳胶漆的发展只有50
多年的历史。乳液是乳胶漆的关键组分。据文献记载,人们对 乳液聚合的研究始于1909年,德国Bayer公司的 H.Hofmann, 他在一篇专利中公布了烯类单体以水乳的形式进行聚合的研究
成果。
▪ 乳液聚合:
单体+水+乳化剂+水溶性引发剂等
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1987年 --- 第一个商业化使用的非球形乳液
RhoplexTM ML-100
早期的乳液,粒子形状都是圆型的。从70年代开始,罗门哈斯的科
学家就开始研究合成不同形态的乳液粒子,以及不同化学组分如何在粒子 中的分布:
• 每1克乳液中含有乳液颗粒的数量。
乳液粒径
颗粒的数量
50nm
7x1015 7百万亿
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2. 工业维护涂料 --- 金属表面的防护
普通乳胶漆在干燥后具有多孔透气性(包括水气)。纤维素类增绸剂是靠增稠 水相(体积限制絮凝)来增稠的,漆膜缺乏致密性。
致密的漆膜以及附着力是金属表面的防护的必要条件 配合使用非离子聚氨酯型增稠剂,罗门哈斯公司在1984年开发出了第一个用于
金属表面的防护 Maincote TM HG-54 。它是一个高 Tg,憎水型的乳液,独
如何解决:高光泽与抗粘连,抗粘连与抗开裂之间的矛盾
配合缔合型增稠剂的使用,罗门哈斯公司在1983年向市场推出了第一个适 合高光配方的乳液
RhoplexTM HG-74
同先前开发的乳液相比,HG-74 减少了对成膜助剂 Texanol 的需求,同时 对 Texanol 的释放明显快于相同 Tg 普通乳液,使得它们在漆膜硬度的建立, 抗粘连,抗开裂等方面具有独特的优点。
甲基丙烯酸甲酯 > 甲基丙烯酸丁酯 >甲基丙烯酸辛酯 >丙烯酸 丁酯 >丙烯酸乙酯 > 丙烯酸甲酯
CH3
H
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在解决了AC-33 的主要不足之处,向市场推出AC-34, 35,61之后,罗门 哈斯的科学家开始转向:
如何提高乳胶漆在施工时的丰满度
溶剂型的涂料具有内在的黏性,而水性涂料却必须在增稠剂的帮助下才
附着力,从而在室外使用时容易产生起泡,开裂,甚至剥离

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▪ 1961年 - RhoplexTM AC-34
为了提高AC-33在醇酸漆上的附着力,在AC-33 的化学 结构中引入功能性单体,极大地改善了它 的附着力,特
别是湿附着力。 产品命名为RhoplexTM AC-34。
▪ 1965年- RhoplexTM AC-35
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