油墨专用改性双环戊二烯石油树脂的合成

油墨专用改性双环戊二烯石油树脂的合成

【摘要】双环戊二烯石油树脂已在包括新闻纸印刷、凸版印刷、活版印刷、平版印刷、照相版印刷等油墨中得到了应用。但由于双环树脂中没有极性基团，所以双环树脂与干性油相容性较差。本文使用顺丁烯二酸酐对双环戊二烯石油树脂进行改性，使得改性后树脂与干性油有良好的相容性，可以广泛应用于油墨制造。

【关键词】双环戊二烯石油树脂顺丁烯二酸酐树脂改性油墨树脂

1 前言

社会的进步推动了印刷出版业的发展，dcpd 石油树脂在油墨中的应用也得到了很大的发展，各种改性的dcpd 树脂满足了多种印刷油墨的特殊需求。目前，dcpd 石油树脂已在包括新闻纸印刷、凸版印刷、活版印刷、平版印刷、照相版印刷等油墨中得到了应用。通常油墨生产需加入25-30%的松香改性酚醛树脂。但由于当时松香树脂价格偏高，正在考虑使用改性后的双环树脂代替或部分代替松香合成酚醛改性树脂。但由于双环树脂不含有极性基团，无法代替或无法部分代替松香进行改性[2]，并且双环树脂与干性油等原料相容性较差，所以现阶段添加量极少。而使用极性试剂对双环树脂进行改性，可以在双环树脂中引入极性基团，并能较好改进双环树脂与干性油等的相容性，可以极大增加油墨配方中改性双环树脂的用量，大幅度减少松香树脂用量。

本阶段树脂改性目标，顺酐接入双环树脂分子中，使双环树脂中

引入极性基团，从而增加双环树脂用途。本文的目标是改性后双环树脂可以代替或部分代替松香进行树脂酚醛改性，要求改性后双环树脂再进行酚醛改性，指标要求：易溶于干性油（易溶于亚麻仁油），正庚烷值15以上，酸值30以下，软化点120-160℃，粘度3000-20000 cps 。

2 实验仪器及药品

（1）高压反应釜：容积2.0升，设计压力4.0mpa，最高工作温度300℃。

（2）减压蒸馏装置：容积1.0升，加热功率1.0 kw，系统最高真空度-0.095mpa 。

（3）双环戊二烯：

（4）顺丁烯二酸酐：分析纯试剂，顺丁烯二酸酐含量99%，天津科密欧试剂股份有限公司。

（5）甲苯：分析纯试剂，甲苯含量99%，天津科密欧试剂股份有限公司。

3 实验部分

因dcpd与羧酸类共聚一般羧酸类用量1-15%[3]，另外实验中顺酐在甲苯溶剂中的溶解性较低，当顺酐加入量大于双环的10%时在甲苯溶剂中有析出，所以本次实验分别试用树脂中顺酐加入量为双环的0%、5%和10% 。

3.1 树脂聚合实验

（1）甲苯、dcpd原料、顺丁烯二酸酐按一定比例配加并混合均

匀。（加入总量控制在600-800克）

（2）将清洗后的高压反应釜进行n2置换5分钟，达到可以作试验的标准。

（3）将配比后的混合液加入到清洗置换后的高压反应釜中，然后封闭高压反应釜。开动搅拌浆室温下搅拌15分钟使反应釜内的物料混合均匀。

（4）打开电源进行升温，升温的速度每分钟升4-5℃，当温度达到200℃时，每分钟升温2-3℃，同时要观察反应釜的压力。并在240-245℃之间恒温反应10-12小时。

（5）反应结束后停止加热，冷却放料进行蒸馏实验。

3.2 树脂溶剂脱除

（1）装好蒸馏装置检查正常后，将冷凝器通上冷却水，准备实验。

（2）取聚合后的聚合液，放入三口蒸馏烧瓶中，打开加热电源进行平稳升温。

（3）底温到200℃以后开启真空泵，将系统建立真空度压力控制在-90～-95kpa，并继续加热升温。

（4）当烧瓶底部温度到达240℃时，减小加热电压控制烧瓶底温在240±5℃，当烧瓶顶部没有馏出时，停止加热。

（5）将蒸馏后的聚合液倒出冷却。

3.3 树脂性能检测

测定所得树脂软化点、色相、收率、粘度、酸值、正庚烷值、相

容性等性能指标。树脂与松香相容性的检测：树脂与松香在质量比1：1在200℃摄氏熔融混合均匀，混合物浑浊为相容性差，混合物澄清则为相容性好。

4 实验结果与分析

4.1 数据分析

从树脂检测结果来看改性前后树脂软化点、色相和粘度变化较小，且无明显规律。改性前后树脂收率有所增加，是由于顺酐单体与双环聚合是具有交替倾向的无规共聚[4]，所以反应易于进行。从相容性来看改后树脂与松香相容性均较好，说明改性后树脂随着极性增加，其与松香的相容性明显增加。改性后树脂可以和松香共同使用。

从正庚烷值方面来分析，树脂改性后正庚烷值由5.0变到12.3

和大于20，说明本试验改性后树脂由于顺酐的引入与同样含有羧酸基团干性油释放与性改进明显。

从树脂酸值来分析，改性后树脂的酸值大幅增加。单独使用树脂与顺酐熔融混合，顺酐全部析出与树脂不相容。从所得所有树脂澄清透明来分析，树脂中顺酐已经参加聚合，所以酸值较高应为树脂分子链上的羧酸基与koh反应所致。但由于双环树脂结构较复杂不是直链，所以酸值检测中应有少量分子中心部位酸酐未与koh反应。当树脂中增加5%和10%顺酐进行改性后酸值分别为24.6和37.8 mgkoh/g 。以第7-9组实验为例，如果根据树脂结构如图1-1，按照树脂所含顺酐与koh按1：1反应来计算，第3组实验每克树脂

中应含有顺酐单体：

（24.6m g-0.3m g）/（56g/mol）=4.34*10-4mol，即为4.34*10-2克

每100克混合原料中含有双环38克和顺酐2克，由于收率89.2%，所以生成树脂（38g+2g） *89.2%=35.7g，所以生成每克树脂加入了顺酐（2/35.7）克=5.60*10-2克。所以顺酐的转化率为（4.34*10-2克/5.60*10-2克）*100%=77.5% 。同理第5组实验顺酐的转化率为63.7% 。

5 实验结论

树脂酸值大幅增加说明顺酐已经接入树脂分子中。其次树脂与松香树脂相容性有改进也说明树脂具有了极性基团，表明顺酐已经接入树脂分子中。另外正庚烷值由改性前的5.0增加到12.3和大于20也说明树脂分子结构中引入了极性基团。

综上所述顺酐经过改性已经引入了树脂分子中，所以该树脂并且树脂与松香的相容性较好，正庚烷值也十分理想，适合作为油墨专用树脂。

参考文献

[1] 傅建松. 用于油墨的dcpd 石油树脂[j]. 精细石油化工，2000，5 ：13-16

[2] 易志勤. 聚合松香改性酚醛树脂的研究及在油墨中的应用

[d].2009

[3] 张广东. 双环戊二烯系列石油树脂的合成与应用[j]. 辽宁