废铅酸蓄电池铅料特点和冶炼技术选择

废铅酸蓄电池
铅料特点和冶炼技术选择
在整个废铅酸蓄电池中约含有60%的铅。

纯铅料的物
理组成一般数据为：铅连接板占13.8%，板栅占38.2%，填
料占到48%。

板栅金属约含3%Sb和极少量的其他金属。

在总铅料中铅含量约87%。

在板栅上脱除下来的混
合填料在生产中称为铅膏或铅泥，铅品位约70%～80%，
其余为硫和氧。

板栅碎屑进入填料，会提高填料的铅含
量。

填料的含硫品位约7%，总铅料的含硫量约为3.5%，铅
炉熔炼，金属铅块、屑使用化铅锅低温熔化；以及在反射炉内先熔化铅
膏，产出部分铅，再加入少量的还原剂和铁屑熔炼等等。

而鼓风炉直接
熔炼铅料，虽可以减少铁屑用量，但要使用冶金焦炭，而且产出一定数
量的铅冰铜；冲天炉冶炼更是频繁地开停炉，铅损失较多。

所以国内再
生铅行业的生产技术仍处于落后、分散和环境污染比较严重的状态。

2. 氧化——还原熔炼法
传统的铅精矿的冶炼方法是烧结——鼓风炉熔炼法，而硫化铅精矿
直接熔炼法（氧化——还原熔炼）得到了迅速的发展，已有多种冶炼工
艺用于生产，富氧在铅冶炼中也得到较为广泛的应用。

铅精矿直接熔炼
过程一般分为氧化熔炼和还原熔炼。

氧化熔炼时产出含硫低（S<0.5%）
的粗铅，约有40%～50%左右的铅进入粗铅，氧化渣含铅约45%～50%。

；
还原熔炼时从渣中还原出金属铅，同时产出含铅低（Pb<2.5%）的炉渣。

硫化铅精矿经过氧化和还原两段熔炼过程，铅回收率一般为97%～99%。

氧化熔炼时烟气中SO2浓度15%～60%，硫利用率>99%。

废铅酸蓄电池的氧化——还原熔炼法有：反射炉——鼓风炉熔炼法
和反射炉两段熔炼法，或者短窑与鼓风炉、反射炉等配合使用。

反射炉与鼓风炉熔炼法
有报道称，美国17个厂家的主要熔炼设备中14个有反射炉，其中9
个还建有鼓风炉。

这17个厂家中，有3个只有鼓风炉。

设备的年生产能
力一般可达4万～7.5万吨；有的1台21.8m2反射炉年产铅4万吨；或只用
1台0.92m2鼓风炉，年产铅1万吨以上。

大多数厂家以反射炉为主要的
冶炼炉，反射炉采用燃油或燃气加热熔炼，基本上不用煤。

但少数冶炼
厂只使用一台鼓风炉。

采用反射炉——鼓风炉联合流程为废蓄电池的收
集、破碎、重介质选别、反射炉熔炼，反射炉渣和精炼炉渣加入鼓风炉
再熔炼。

反射炉熔炼时炉料中不配入还原剂，铅料中的铅大约有45%左右进
入粗（软）铅，渣的成分以氧化铅为主，合金元素进入氧化铅渣；反射
炉渣配入焦炭、石灰石、铁屑、石英砂等，在鼓风炉进行第二段还原熔
炼，产出铅锑合金。

两段熔炼适合冶炼原料的特点，熔炼产物可用于精
3. 反应熔炼法
奥地利铅矿山联合公司的加伊利茨冶炼
厂采用旋转环形坩埚熔炼法（即B B U法）用
于高品位铅精矿（含铅应≥70%，不含银和
铋）和废铅酸蓄电池铅料的冶炼；德国鲁奇
公司采用短窑自熔熔炼处理高铅精矿。

铅精矿的处理
铅精矿球团连续加入环形坩埚炉，铅
精矿的焙烧以及焙烧产物与硫化铅之间的
交互反应生成了金属铅，料层的温度为
700℃～1 000℃。

在熔炼过程中，约有10%～15%的铅成为
干浮渣，返回熔炼车间处理。

干浮渣实际上
是一种很纯的硫化铅，在环形炉中作为反应
剂是一种理想的原料。

含锌炉渣用回转窑挥
发处理。

废蓄电池的处理
工厂对废蓄电池进行分选，废铅蓄电池
的破碎和重介质分选完全实现了机械化。

各
种形式的废铅酸蓄电池都能处理，金属铅、
填充糊、塑料隔板和外壳材料都能分类回
收。

填充糊的成分为：P b72%～75%、S b0.5%
～0.8%、S约6%，含有较高的硫酸铅，在旋转
环形炉中采用与精矿完全相同的焙烧反应法
熔炼；分选出的金属铅部分在短窑中熔炼。

废蓄电池铅料与铅精矿相比，含硫低，
并含有氧化铅，产出的粗铅含硫量低。

每天
可处理43吨电极物料。

仅在开炉时使用焦
炭，开炉以后由电池盖的胶木和硬橡胶作燃
料。

所产粗铅精炼成精铅或电缆铅皮。

高铅物料自熔熔炼
德国鲁奇化学冶金公司曾将铅精矿
（P b72%、S11%～13%），与烟灰和硫酸铅
矿泥配料，不需加入熔剂。

经鼓风烧结，
烧结块含铅最高可达80%，其中1/3呈金属铅
存在，铅精矿中的部分硫化铅焙烧成P b O和
PbSO4。

烧结块在1 000℃的温度下加入短窑
内，多次加料，多次放铅后进入渣熔炼阶
段。

渣含铅品位1%～2%。

铅在粗铅、炉渣和烟尘中的分配率分别
为：87%～92%、2%、6%～7%。

铅料的氧化——还原熔炼也属于自熔
熔炼。

4. 碱性熔炼法
铅精矿的碱性熔炼是铅冶炼无污染冶炼方法的研究课题，碱性熔炼可以采用电炉或反射炉进行。

据试验报道，铅直收率很高，渣和钠冰铜经水浸和碳酸化处理，碳酸钠再生可回收耗碱量的88%～95%。

或者，对浸出液蒸发浓缩结晶，可回收91%的钠（呈N a2S和N a O H＋N a2S O3状态），可作为选矿厂的浮洗药剂使用。

多年来，国内一些小型铅厂对高铅精矿采用碱性熔炼的方法，烟气中的SO2也很少。

英国马诺尔炼铅厂对废铅酸蓄电池经破碎除去外壳及其他物料后，蓄电池极板再配入焦炭、铁屑和N a2C O3（三者为铅极板量的6%～7%）进回转炉熔炼，辅料用量也比较少，炉渣含铅一般为2%。

其他试验也表明，对废铅酸蓄电池铅料进行碱性熔炼，碳酸钠用量2%～4%，温度1 100℃～1 150℃，控制一定的还原剂用量，铅直收率可以达到94%以上，从水浸渣中还可以回收部分铅。

生成的N a2S可经水浸浓缩产出硫化钠产品。

5. 脱硫转化熔炼法
对废铅酸蓄电池进行破碎分选、综合回收，铅膏脱硫转化再用短窑或反射炉熔炼的方法在欧洲和美国有较好应用，我国已建有几条生产线。

德国布劳巴赫冶炼厂的短窑熔炼
废铅酸蓄电池进入预处理工序破碎分选，叶片式回转圆筒洗涤分离出来的泥浆送中和槽，用N a2C O3处理，使PbSO4转变为PbCO3，脱硫率大约90%。

泥浆再送板框压滤机，滤渣（称之为“铅膏”）和碎铅片送短窑熔炼。

熔炼时加入适量的N a2C O3、铁屑、木灰、石英。

短窑密封性好，对环境无污染，全厂总体通风防尘良好。

铅的总回收率98.5%～99.0%，熔炼铅的直接回收率97%。

滤液经蒸发结晶生产硫酸钠，可作为洗涤剂出售；残酸可与洗水一起送中和槽生产硫酸钠。

美国道朗公司铅膏反射炉熔炼
美国道朗公司的铅厂于1991年从原生铅转产处理废蓄电池产出再生铅，能回收处理废铅酸蓄电池、其他含铅废料，被污染的土壤、电脑上的铅材料、废电缆等，主要产品是合金，工厂有员工250人。

主要工艺过程由废电池破碎分选、脱硫、副产品回收、铅屑熔炼、铅膏熔炼、鼓风炉熔炼、精炼、合金生产等系统组成。

有7个天然气富氧烧嘴的反射炉用于熔炼铅膏，电脑控制，连续进料。

放铅槽用天然气加热。

炉气自动监测。

铅屑用短窑熔炼，渣水淬。

氧化渣鼓风炉熔炼。

破碎分选，脱硫及副产品回收：采用意大利安吉泰的C X系统。

装载机将废电池送到预破碎机进行解体放酸，废酸收集（用于中和脱硫母液），预破碎的电池用振动加料的方式送入破碎机。

国内的预脱硫转化熔炼
湖北金洋冶金股份有限公司1994年从美国引进了M.A.31S S破碎/分选系统和熔炼短窑，其他设备厂内配套，建成废铅酸蓄电池破碎分选——铅膏浆料湿法转化脱硫——碳酸铅短窑熔炼无污染再生铅生产线，生产技术由国内单位合作研究。

设计年产再生铅1.51万吨，铅总回收率96.8%；年需NH4HCO3 3 600吨，或需（NH4）2CO3 2 200吨；年副产（NH4）2SO4 2 500吨，可作为肥料出售。

铅膏送短窑熔炼，短窑产铅量占总金属量的65%，铅直收率81.5%。

几年来，无污染再生铅技术处于试生产阶段。

江苏春兴集团也是无污染再生铅项目完成单位之一。

2002年8月为赶超国际再生铅先进水平，
该集团准备将生产
能力从4万吨扩建为
年产铅和合金铅10
万吨。

新生产线从
工艺上改变传统的
燃煤法，采用煤气
转化、直接加热和
低温熔炼的办法，
使废铅蓄电池破
碎——分选——脱
硫转化到精铅和合
金铅，整个过程均
处于封闭型无污染
状态，综合回收率
大大提高。

当时预
期两年建成投产。

上海飞轮有色
金属冶炼厂也利用
澳大利亚的政府间
贷款，引进主要设
备，总投资6 500万
元，建立了无污染
再生铅生产线。

河南豫光金铅股份有限公司2004年计划采用与上述相同的国际先进工艺，采用先进和稳定的设备，建成年产10万吨再生铅的生产厂。

目前可能是将处理废铅酸蓄电池与矿铅冶炼相结合，将铅膏部分转入
矿铅冶炼流程。

国内还有若干厂家称已掌握了无污染再生铅生产技术。

6. 固相电解还原法
国内外对废酸蓄电池铅料的固相电解还原技术均有研究，我国从上世纪70年代末期就开始用固相电解还原法处理废铅酸蓄电池渣泥。

生产过程可实现铅与酸的循环，无废渣、无污染，被认为是较成熟的废蓄电池（物料）循环（使用）技术。

2005年河北省徐水县永安铅业公司在当时的中国科学院化工冶金研究所的大力支持下，采用了“固相电解处理废铅蓄电池”的技术，经多年实践，铅回收率达到95%，产品纯度达到99.99%，电耗600k w h/t P b。

金属块和板栅合金熔化回收率达到80%（浮渣固相电解回收率达95%）。

项目建成后，年处理废铅酸蓄电池1.2万吨。

7. 其他回收新技术
国外对废铅酸蓄电池的回收新技术还有对金属铅进行电解，对铅膏进行电积的全湿法流程；还有名为铅酸蓄电池综合回收法的CX-EW技术，用NaOH对铅膏脱硫，氧化铅造液电积；对硫酸钠溶液进行电解，产出的N a O H可循环使用，产出的H 2SO 4可用于蓄电池制造等。

三、冶炼方法的选择
处理废铅酸蓄电池铅料有多种方法，同一种方法可采用不同的生产工艺和设备，铅料的分选程度也可有所不同。

国内再生铅厂普遍采用反射炉铁屑沉熔炼法，因铅料易炼，有利可图，生产厂家很多，但此法毕竟应该淘汰；铅料的破碎分选、预脱硫转化、短窑熔炼技术应加以完善，争取更好的用于生产。

在众多的熔炼方法和生产技术中，再生铅厂应选择适中可靠的熔炼方法和技术。

笔者认为铅料氧化——还原熔炼法和铅料碱性熔炼法比较好。

前者备料要求简单，技术成熟，熔炼连续进行，可利用组合适当的破碎分选和熔炼设备，产品性能比较适应铅酸蓄电池工业的需要。

后者在铅料熔炼过程中发挥碳酸钠的作用，熔炼温度低，硫可以部分或全部固定在渣—钠冰铜中，副产品硫化钠，可作选矿药剂。

国内废铅酸蓄电池的综合回收利用有待发展，各有用的组份要能够做到综合利用，铅料的熔炼过程要实行自熔熔炼和连续熔炼。

可以借鉴多种成熟的技术并结合生产实际，进行严格的、分步的、有生产效益的试生产使之得到实现。

要能够达到科学管理、提高生产能力和生产效率、提高回收率、降低能耗
和生产成本、防止环境污染的要求。

本文引用部分参考资料，谨向作者和编者致谢！。