单氟磷酸钠的制备方法

氟磷酸钠产量偏低且难以扩大生产 ； 同时 ， 铂容器
在急剧 加热 和冷却 的交 替 冲击下 ， 使用 寿命 缩短 ， 成 本增 高 ， 热损失 较大 。在 随后 的几十 年 中 ， 国 各
研究者对熔融法制备单氟磷酸钠进行了一系列改 进 研究 ， 其工 艺流程 基本 相似 ， 主要 解决 的 问题 包
与碳酸钠反应生成中间产物 ， 再将中间产物与氟 化钠混合后进行高温合成反应 ， 可得 到主含量质
量分 数高 达 ９ ． ３ 游 离 氟含 量质 量分 数为 ９ ８ ％、 ００ ％ 、 解度 大 的产 品 。 ．８ 溶 云南江磷集团万荣惠等人在 ２Ｏ 年 申请了单 Ｏ７ 氟磷酸钠制备方法的专利。此专利所用 的方法是 先 将磷酐、 碳酸钠混合反应生成偏磷酸钠（ 过程不需加 １ １ ２ 反 Nhomakorabea装 置 ．．
过程中与空气接触 吸潮水解 ， 采用了间歇操作生
产 ， 物料 反应 和冷却 在 同一装 置 内完成 ， 使 这导 致
研究表明， 采用熔 融法 生产 单氟 磷酸钠 ， 反 其 应装 置必须 使用 连 续 生 产 工艺 ， 材质 选 择 应倾 向 于耐氟 化物 、 耐高 温且 经济 可行 。 １６ ９９年 ， 国 的 Ｆ Ｊ Ｃｅｅ ｎ 英 ． ． ｌ ｌ ｄ等 人 通 过 总 ｖａ 结 经验 （ 利 号 Ｇ １８９ ２ ， 照 Ｃ ｒ ０ Ａ ． 专 Ｂ ２８７ Ａ） 参 ａｌ ． ｎ ｄｒ ｎ等人 的间 歇 生 产 工 艺 ， ｅｓ ｏ 同样 使 用 偏 磷 酸 钠
２１ ０ ０年 ０ ４月
云 南 化 工
Ｙｕ ｎ ｎ Ｃｈ ｍｉａ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｎ ａ ｅ ｃ ｌＴ ｃ ｎ ｌｇ
Ａｐ ． ０ ０ ｒ２ １ Ｖ １３ Ｎ ． ｏ ． ７， ｏ ２
第３ ７卷第 ２期
单 氟磷 酸钠 的制 备方 法
杜璐杉 明大增 李志祥 李艳平 ， ， ， ， 李勇辉
使反应器的使用寿命延长到 ８ 。 ５ ｄ
１ １３ 方法 改进 ．．
制得的产品纯度和原料转化率都较高 ， 游离氟含 量较低 ， 品外观 呈 白色 ， 成 溶解 性较 好 ¨ ¨。 通过对各种熔融法制备单氟磷酸钠的专利和
对今后技术 的发展提出发展建议 。
关键词 ： 单氟磷酸钠 ； 熔融法 ； 磷酸盐 中图分类号 ： Ｔ １６ ３ Ｑ ２ ． ５ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １０ ０４—２５ （ ００）２０ ６ －５ ７ Ｘ ２ １ ０ －０ ６０
单氟磷酸钠 （ Ｆ ） Ｍ Ｐ 是一种高附加值精细磷酸
的生产原料的制备工艺 ， 以期降低反应温度 、 减少
加
图 ２ Ｆ Ｊ Ｃｅｅａ ｄ反 应装 置 立体 和 剖 面 图 ． ． ｌｖｌｎ
ｇｌｅ２ Ｔｈｅｓｅ ｅ ｇ ａ ｎ ｒ ｆｌ ａ ｆＦ． ． ｌｖ ｌｎ ｒ ａ ｔ ｒ Ｉ ｒ ｔ ｒｏ ｒ ｍ ａ ｄ ｐ ｏ ｅｍ ｐ ｏ ｉ Ｊ ｃｅ ｅａ ｄ ｅ ｃｏ
盐 。随着 Ｍ Ｐ应 用 领 域 的扩 大 ， 市 场需 求 量 将 Ｆ 其 逐 步增加 ， 其 进 行 生 产 开 发 符 合 氟 化 工 产 品 走 对
要分为三类 ： ①熔融法 ， 及熔融盐工艺； ②液相 中 和法 ； ③气相氟化法。其 中， 无论从研究重点还是
从工 业应 用 现 状 来 说 ， 融 法 均 是 较 为 传 统 且 普 熔 遍选 用 的方 法 。 以下 将 对 各种 工 艺进 行 较 为详 细
新技术； 高浓度磷复肥生产技术； 精细磷ｆ工新产品、 匕 新技术 ；
２ １ 第 ２期 ０ ０年
杜璐杉等 ： 单氟磷酸钠 的制备 方法
・ ７・ ６
和所得产 品纯 度高 的优 点 。缺 点是 在反 应装 置和 流 程设计 上 ， 虑 到 避 免 物料 在 熔 融 反应 和 冷 却 考
材质 腐蚀 ， 为连 续生 产创 造条件 。
合 金等为 内衬 ） 中加 热到 ６０～８０Ｃ熔融 状态下 反 ０ ０￣ 应得 到单氟磷酸钠 ， 工艺流程如 图 １ 其 所示 。
１ 单氟磷酸钠 的国内外主要生产技术
单 氟磷 酸钠 的制 备 方 法 较 多 ， 归 纳 起 来 主 但
偏 磷酸 盐
ａＰＯ３ ２ Ｆ
Ｆｇ ｒ Ｔ ｅｐ ｏｅ ｉｕ ｅ１ ｈ ｒｅ￣
图３ ｋ ｒ ｎ反应装置筒圈 ｖｍｌ
Ｆｉｕ ｅ３ Ｔ ｃ ｅ ｔｃｏ ｇ ｒ ｈｅｓｈ ｍａ ｆＡｖ ｍｉ ｅ ｃｏ ｉ ｒ ｎ ｒ ａｔ ｒ
热） 。再将偏磷酸盐与氟化钠供人涡流加热反应器 中进行熔融加热反应 制得单 氟磷 酸钠 。此方法能耗
低、 成本低 、 品杂质含量 低 、 产 反应时 不产 生氟化 氢 气体 ， 对设备的腐蚀也较小Ｈ。 。 。 四川 大学 陈宇等人 研究 了使用 大宗原 料六偏 磷酸钠 和 氟化钠 通 过 熔 融法 制 备 单 氟磷 酸 钠 ， 结 果表 明六偏 磷酸钠 比其 它偏磷 酸盐 效果更 好 。所
（ ￣ Ｏ ） Ｎ Ｆ Ｎ Ｐ ３ ＋ ａ Ｎ ２Ｏ Ｆ ａＰ ３
１４ 开 发 并取 得 专利 （ 利 号 Ｕ ２８８７ ， ９７年 专 Ｓ４ １０ ） 由
Ｏａ — ａｏｉ 公司于 １ ９ ｚｒ Ｍ ｈｎ ｇ ｋ ｎ ９ 年开始商业化生产。 ４
该工艺 以偏磷 酸钠和氟化钠 为原 料 ， 于密 闭的铂容
（ ．昆明理工大学 化学工程学院 ， １ 云南 昆 明 ６ ０ ２ ５ ２４； ２ ．云南云天化 国际化工股份有 限公司 ， 云南 昆明 ６ ０ ； ５ １３ １ ３ ．云南省化工研究院 ， 云南 昆明 ６ ０ ２ ） ５ ２ ８
摘
要： 介绍 了国内外单氟磷 酸钠 的制备方法 ： 熔融法 、 液相中和法 、 气相氟化法 等。通过对制备方法分析 ，
收 稿 ：０ ００ —５ ２ １－３１ 接 受 ：０００ －５ ２ １ －４０
从图 １ 看出， 该工艺流程简单 ， 具有易于实施
作者简介 ： 杜璐杉（ ９３ ） 女 ， １ ８ ・ ， 四川广元人 ， 硕士研究生 ， 主要从事磷化工方面技术研究。
．
￣ｌ简介： ｌ ｉ ｌ ｉ 明大增（９５ ， ， １ 一 男 硕士， ６） 教授级高级工程师， 主要研究方向是 ： 无机精细氟化盐、 有机氟化盐方面新产品新技术； 硅化工新产品
括 两方 面 ： 一是 开 发 新颖 的连 续 生 产装 置 并 寻 求 新 的耐腐 蚀材 料 作为 反 应 器 内衬 ； 二是 研 发 以新
和氟化钠为原料 ， 通过改进反应装置 ， 首次实现了 连续 生产 法 制 备 单 氟磷 酸 钠 ｌ 。其 设 计 的连 续 ２ 】
反应装 置 如 图 ２所示 。
ｌ ｃ ａｔ ｌｎ ｔｏ ｏ ｒｐ ｒ ｏ ｉｍ ｎ ｆ ｏｏ ｈ ｓ ｈ ｔ ｆ ｗ ｈ ｒ ｆｍｅ ｉｇｍｅｈ ｄｆｒｐｅ ａｉｇｓｄｕ ｍｏ ｏ ｕ ｒｐ ｏｐ ａｅ ｏ ｏ ｔ ｎ ｌ
熔融法工 艺最早 由 Ｃ ｒ ０ Ａ ｄｒ ｎ 等人在 ａ ． ｎｅ ｏ ｌ ｓ
器 中加热熔 融 ， 度在 ６０～ ０￣ 冷却 后得 到单 温 ５ ８０Ｃ， 氟磷酸钠成 品 ， 纯度接近 １０ ， ０％ 反应式 为 ：
由于铂 铑 合金 的腐蚀 主要是 由于其 与 反应物
料反应生成了一种 Ｐ Ｒ ／ ｔ ｈ Ｐ为 ３ ：３ １ ／ ６ ６ ：３的化合 物， 在高温下该化合物熔融后使得反应 内衬 开孔 或 开裂 。而 通 过 图 ３施 加 直 流 电压 ， 有效 阻止 可
此种 化合物 的形成 ， ６Ｏ～８０Ｉ高 温 条件 下 可 在 ０ ０ｃ ＝
的介 绍 比较 。 １ １ 熔融 法 ． １ １ １ 工 艺流程 ．． 熔 融法主要指采 用偏磷 酸钠 （ 或正 、 、 焦 聚磷 酸
精细纵深发 展之路 的定 位。Ｍ Ｐ的制备方 法较 Ｆ 多， 也各有优劣 ， 但基本都对生产工艺要求苛 刻，
所 以对其生 产工 艺进 行 选择 时 应充 分 考 虑产 品定 位 、 料来 源 、 原 能耗及设 备 等 因素 。ＭＦ Ｐ生产 技 术 的专 利及 研究 论 文报 道较 多 ， 繁杂 无序 ， 但 给初 入
用银作为排料管材质 ， 螺纹设计以便更换 ； 加热方 式使用气态燃料燃烧加热。通过实践 ， 设计者排 除 了空 气对 反应 过 程 的影 响 ， 为反 应 原 料从 顶 认 部 加入 ， 由于温度 差 会 在熔 融物 表 面 形 成 固态 的
表 层 ， 以有效 阻止 空 气 与熔 融 物 接 触并 减 少 反 可 应过 程 中气态 溢 出 ， 而 保证 了产 品 的质 量 ， 且 从 并 在冷 却过 程 中空气 与单氟 磷酸钠 的接触并 不影 响 产 品质量 。生 产运 行 表 明 ， 持 氟化 钠 与偏 磷 酸 保 钠 的质量 比为 ０４ １ ， ． １８ 将温 度控 制在 ６０Ｉ左右 ， ６ｃ ＝
的是 ，９３年美 国 的 Ａ ｒ ｉ ｖｚｌ 人 发 明的铂 １９ ｖｍｎＥ ｔ 等 ｅ
铑合金管式 反应器 （ Ｓ １８８ ） 其创新性地在 Ｕ ５９０ ８ ， 反应管与产品储槽间施加 了一个 ２— Ｖ直 流电 ４
氟化盐腐蚀性能仍然欠佳 ； ②炉膛加热方式决定
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云南化工
２１ ０ ０年第 ２期
该装 置结 构 简单 ， 热 炉 炉 膛 材质 采 用 耐 火 加 砖 和半封 闭结构 以减 少 热 能 损失 ； 应 容 器 为 圆 反 平底 釜 ， 质选 用 铬 镍合 金 钢 结构 ， 墨 内衬 ； 材 石 选
了其难 以准确控制反应温度 ； ③釜状反应器选用 单 口排料 ， 流动 存在死 角 ， 物料 在釜 内停 留时 间难
此领 域 的研 究 与 生 产 者 带 来 不 便 。为 此 ， 者 通 笔
过收集 大量 文 献 ， 单 氟磷 酸 钠 的 生产 技 术 进 行 对
了系统 地归纳 总结 ， 并提 出了发 展建 议 。
钠等） 和氟化钠 为原料， 经干燥、 混合等预处理后， 在特 殊材 质 的反 应 器 （ 般 选用 铂 、 墨 、 、 铑 一 石 银 铂
以保证 。 基 于上 述原 因 ， 随 后 的 十 多年 ， 括英 国 、 在 包 美 国、 国和 日本都 对 单 氟 磷 酸钠 连 续 装 置 进行 德 了研 究 和改进 ， 热方 式均选 用 了 电加 热方 式 ， 加 研 究方 向主要针 对不 同原 料 的工艺 调整 和设备 材质 的更 新 ．。 目前 ， 产 厂 家 开 发 的 各 种 反 应 装 ４ Ｊ 生 置种 类繁 多 ， 工 艺 上 基 本都 能 满 足 连 续化 生 产 从 要求 ， 但生 产经 验表 明 ， 融法 制备 单氟 磷酸钠 至 熔 今 仍存 在一 个 难 题 ， 设 备 材 质 的腐 蚀 。无 论 选 及 用 石 墨 、 或铂作 为加 热反 应器 内衬 ， 时间连续 银 长
可以连续得到质量分数为 ９ ． ％ ～ ９ ５ 的单 ９Ｏ ９ ．％ 氟磷酸钠产品。该装置虽实现了单氟磷酸钠 的连 续 化 生产 ， 设 计 上仍 然 存 在缺 陷 ， 要体 现 为 ： 但 主 ①反应容器内衬选用石墨材质 ， 在高温下耐熔融
生产后都存在腐蚀开孔或开裂现象 ， 即使选用铂 铑合金 ， 其使用周期也只有 １ ２ 。值得一提 ０～ ０ｄ
压， 其中反应管接正极 ， 储槽接负极 ， 反应装置如
图 ３所示 ㈣ 。
近十年来 ， 国内一些学者也对熔融法制备单 氟磷酸钠新工艺进行了一系列的研究。蹇其贤在 ２０ ０３年申请 了“ 一种制备单 氟磷 酸钠的生 产方 法” 的专利 ， 其方法是 ： 用磷酸和碱（ 纯碱或烧碱） 为原料 。 在卧式搅拌刮壁反应器中进行反应， 可得 到聚磷酸钠 ； 再将 聚磷酸钠和氟化钠进行熔融反 应制得单氟磷酸钠产 品。此法所用原料易得 ， 成 本低 ， 易于连续化生产 ， 生产控制简单 。 ］ 天津化工研究设计院张斌等人研究出用磷酸