6填料-填充改性

•
要使填充体系具有较好的加工流动，应 使用经过表面处理的填料，使填料在基体中 充分分散，使填充体系具有较低的剪切粘度， 采用较高的剪切应力，较高的加工温度。 • 高填充聚合物的弹性小；无填充或低填 充聚合物的弹性大。即填料使大分子链的运 动减弱，使聚合物的刚性增大。
三、填充塑料的物理性质
一）填充塑料的力学性能
图5-1 粘性液体剪切应 力与剪切速率的关系
• •
宾哈液体： 剪切应力与剪切速率之间为线性关系, 它们之间存在一个最小剪切压力。 • 静止状态下，液体内部有凝胶结构， 当施加一定外力时，凝胶结构被破坏，液 体产生流动。使液体产生流动的最小应力 为最小剪切应力。 • 溶于溶剂的聚合物浓溶液和凝胶性糊 塑料，属于宾哈液体。
•
按上计算式计算填充塑料的体积为：
•
填充10%的滑石粉后，填充塑料的体 积降低至0.935m3。由于模具的型腔容积 没有改变，水桶用料体积仍为0.001m3， 故960kg填充高密度聚乙烯塑料只能生产 935个水捅，比用纯高密度聚乙烯树脂时 少出65个产品。
•
在考虑是否使用滑石粉填充高密度聚 乙烯生产水桶时，要衡量得失，即加10％ 的滑石粉节省下的原材料费，能否抵偿少 出65个水桶带来的损失。 • 通常的经验，填料填充的质量分数达 到20％以上，才有利可图，但要看制品的 性能是否能够达到质量要求。
• •
例如：填充聚丙烯原材料价格P的计算： 聚烯烃填充母料的价格为聚丙烯树脂的1/3， 即P2＝P1/3，聚烯烃填充母料用量为10％，填充 聚丙烯的原材料价格P：
•
例如：聚丙烯打包带中，聚烯烃填充母料的 用量达50％，使用填充母料的聚丙烯打包带，原 材料价格P：
•
由此可见，填充塑料制品的原材料成 本明显下降，经济效益显著提高。 • 但是，这种成本的降低是以重量为计 价单位。目前有塑料薄膜、扁丝、打包带、 管材等制品是以重量为计价单位。 • 如周转箱、工业配件、玩具、桶、盆 等塑料制品，则是以个为计价单位，其成 本的降低与以重量为计价单位的情况有所 不同。
•
在塑料中加入橡胶或热塑性弹性体， 通过共混来增加塑料的韧性，提高抗冲击 性能。 • 近年发展的刚性粒子增韧理论认为， 使用非弹性体粒子，在不牺牲材料模量的 情况下，可提高材料的冲击强度。
5、弯曲强度
填充塑料的弯曲强度随填料加入量的 增加而下降。 • 片状填料或经过偶联剂改性的填料， 可使填充塑料的弯曲强度提高。 • 永久形变影响塑料制品的尺寸稳定性。 填料的存在可使填充塑料的永久形变减小。
•
经表面处理的超细填料，增加与树脂 的接触面积，改善与基体树脂的粘合性。 在拉伸应力作用下，填料颗粒可与基体树 脂一起移动变形，使填充体系的拉伸强度 显著提高，甚至高于基体的拉伸强度。 • 聚乙烯与填料的粘合性较差，但基体 被拉伸时，可沿填料颗粒周围取向，故大 多数填料都能提高聚乙烯的拉伸强度。 • 高表面积的片状或纤维状填料也能产 生这种效应。
•
硬度高的填料，容易对加工设备、或 模具型腔、或流道表面造成磨损；可提高 填充塑料的耐磨性。 如半硬质聚氯乙烯地板，用石英做填 料比用重钙的耐磨性显著提高；在聚乙烯 中加入玻璃微珠，耐磨性可提高30％以上。
•
2、摩擦性质
•
使用低摩擦系数的填料，可降低塑料 的摩擦系数，但必须对填充塑料制品的表 面进行研磨，使低摩擦系数的填料暴露表 面。 • 聚四氟乙烯塑料，本身具有极低的摩 擦系数，常用于轴密封，加入低摩擦系数 的石墨可进一步降低其摩擦系数。
•
二）填充塑料的物理性能
1、硬度
• 填料能使填充塑料的模量提高，也能使硬度 增加。塑料材料硬度的表征有：球压痕硬度和邵 氏硬度两种。 • 球压痕硬度：在规定负荷下，把钢球压入塑 料试样，用单位压痕面积所承受的压力平均值来 表示。球压痕硬度更能反映填充塑料的硬度。 • 邵氏硬度：将规定形状的压针，在标准的弹 簧压力下压入试样，将压针压入试样的深度转换 为硬度值。邵氏硬度试验时，针尖接触的部位是 填料还是塑料将影响压入深度。
•
填料的价格远远低于树脂，一般填充塑 料的材料价格显著下降。 • 填料的密度比基体的大，同质量填料的 体积比同质量基体的小。在基体中，如果填 料颗粒之间、填料与基体之间不存空隙，填 料在基体中的密度等于填料本身的密度。 • 填料在基体中的填充密度，决定所使用 填料带来的经济利益。
• • •
填充塑料原材料价格P的计算： P＝P1ω1＋P2ω2 式中：P1、P2 -分别为基体树脂和填料 的价格；ω1、ω2-分别为基体树脂和填料在 填充塑料中占的质量分数。 • ω1＋ω2＝1，一般P2＜P1 ，故P＜P1。
填料分散性对填充体系粘度的影响。
•
呈聚集态 的填料对填 充体系的流 动性产生不 利影响，见 图5-4。
• 图5-4 呈不同聚集态的填料 对填充体系粘度的影响
• • • •
曲线1：多个颗粒聚集在一起的情况； 曲线2：三个颗粒聚集在一起的情况； 曲线3：单个颗粒分散在基体中的情况。 由图5-4可知，在填充相同的体积分数 时，多个颗粒聚集的填充体系，粘度最大； 三个颗粒聚集的填充体系，粘度次之；单 个颗粒分散在基体中的填充体系，粘度最 低。
•
填料密度比树脂密度大，填料体积则 比树脂体积小。 • 对注塑或模压成型的塑料制品，模具 型腔的体积是固定的，所以在有填料的情 况下,需要更多的物料填充模具型腔。 • 即同质量的物料，填充塑料的体积比 纯树脂的体积小，因此注塑出的制品个数 将比纯树脂少，这就可能出现使用填料反 而不合算的情况。
•
• •
填料性状对填充体系粘度的影响： 片状、纤维状填料，对填充体系粘度 的影响较大；粒状填料影响较小。 • 填料粒度越小，越易产生聚集，填充 体系的粘度越大。 • 经表面处理的填料，表面能低，分散 性好，可降低填充体系的粘度
•
实验表明，滑石填充聚丙烯体系的熔 体粘度比纯聚丙烯高，且随填充量的增加 而上升；随剪切速率增大而降低。 • 例如：对填充40份滑石的聚丙烯体系， 剪切速率为10-3s-1时，熔体粘度比纯聚丙烯 大一个数量级；提高剪切速率，两种体系 的熔体粘度差异减小；当剪切速率达到1s-1 时，两种体系的熔体粘度差异消失。
4、冲击强度
• • 冲击强度是塑料材料的重要性能指标。 在基体中，填料颗粒易产生应力集中。 刚性填料在受力时不会产生变形，即不能 终止裂纹或产生银纹吸收冲击能，所以使 填充塑料的脆性增加，抗冲击性能下降。
•
纤维状填料能在与冲击应力垂直的更 大面积上分布冲击应力，故可以提高纤维 增强塑料的冲击强度。 • 填充量较大时，影响基体的连续性， 并形成许多应力集中点，使填料塑料的冲 击性能降低。 • 填料与基体的粘合强度高，可提高冲 击强度。
例如，用纯高密度聚乙烯制做塑料水 桶，设水桶用料体积为0.001m3，高密度 聚乙烯的密度ρ1＝960kg/m3，1m3的高密 度聚乙烯树脂为960kg，可以产生出1000 个水桶。
•
• • •
•
采用滑石粉填充高密度聚乙烯，滑石 密度ρ2＝2750kg/m3，如果滑石粉的质量分数 为ω2＝10％，同样960kg物料的体积V为： V=mω1/ρ1+mω2/ρ2 式中：m=960kg； ω1、ω2-分别为高密度聚乙烯树脂和滑石 粉的质量分数； ρ1、ρ2-分别为高密度聚乙烯树脂和滑石粉 的密度。
•
当然，在注塑或模塑制品中，使用填 料不单纯是为了降低原材料成本，更关注 的是提高某些方面的性能。 • 例如，聚丙烯打包带使用大量填充母 料时，填充制品在长度上与纯树脂制品无 明显差别,但使用性能上显著改善。
二、填充塑料的流变行为
一）聚合物的流变行为
•
聚合物可分为结晶态、玻璃态、高弹 态、粘流态几种状态。 • 在常温下，聚合物为玻璃态或结晶态； 成型过程中，在力和热的作用下，聚合物 处于粘流态，可以流动，称聚合物的流变 行为。 • 导致聚合物发生流变行为的应力有： 剪切、拉伸和压缩三种应力，其中剪切应 力对聚合物的流变行为最为重要。
• • •
低分子化合物的流变行为，遵循牛顿 流动定律，属于牛顿液体，η为一常数； 绝大多数高聚物的流变行为，属于非 牛顿液体，η不是常数。 在恒定温度下，非牛顿液体随施加的 剪切应力的变化而变化，属于粘性液体。
•
粘性液体受力流 动时，根据剪切速 率与剪切应力之间 的关系可分为三种 液体： • 宾哈液体 • 假塑性液体 • 膨胀性液体
几种成型工艺的塑料剪切速率范围。
二）填充塑料的流变行为
•
填充塑料在成型加工中，需经过熔融、 受力变形、冷却定型后制成各种制品。因 此，要求所加工的填充塑料要有一定的流 动性。 • 研究填充塑料的流变行为，对改善成 型加工性能具有重要意义。 • 影响填充塑料体系粘度的因素很多。
填料浓度对填充体系粘度的影响： 填料浓度较低时，填料对分散体系粘 度的影响，可用Leabharlann Baidu式表示： η＝η1(1＋Kgv2) 式中：η1-无填料时的粘度；v2-填料 浓度；Kg为形状系数。 填料浓度较高时，填料对分散体系粘 度的影响，可用下式表示： η＝η1(1＋Kgv2＋1.41×v22)
• •
假塑性液体： 剪切应力与剪切速率为非线性关系， 不存在屈服应力，液体的表观粘度随剪切 应力的增加而下降。 • 大多数聚合物的熔体，以及所有溶于 溶剂中的聚合物溶液，属于假塑性液体。
• •
膨胀性液体： 剪切应力和剪切速率也是非线性关系， 也不存在屈服点，但液体的表观粘度随剪 切应力的增加而上升。 • 固含量高的悬浊液，属于膨胀性液体。
•
塑料填充改性目的:期望在经济上或在 材料某些性能上，获得好的效果。但是， 这些好处的获得，往往要以失去填充塑料 的另一些性能为代价。 • 因此，塑料填充改性要从实际使用目 的和要求出发，设计合理的原辅材料配方， 选择适宜的加工路线，确定最佳工艺条件， 最终达到顶期的效果。
一、塑料填充改性的经济效果
• • • • • • • • • • • • • •
二）填充塑料的物理性能 1、硬度 2、摩擦性质 3、热性质 4、光学性质 5、电性质 6、磁性质 四、填充塑料的化学性质 一）耐腐蚀性 二）填料对聚合物降解的影响 三）填充塑料的燃烧有阻燃 五、刚性粒子增韧与增强塑料 一）刚性粒子增韧 二）纳米填料的增强增韧
•
填料的加入对基体树脂力学性能可能 带来好的变化，也会产生不利的影响。 • 填充塑料的力学性能，主要考察弹性 模量、拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯 曲强度等。
1、弹性模量
• 树脂：弹性模量较低，即使是弹性模 量较高的聚酯、聚酰胺，也仅为金属弹性 模量的2.5-10％。 • 填料：弹性模量比聚合物的弹性模量 大很多倍，填料的加入会使填充塑料的弹 性模量增大。 • 大颗粒填料，对填充体系的弹性模量 增大较少；片状和纤维状填料，对填充体 系的弹性模量增大显著。
矿物填料应用
第三章 塑料填充改性
第三节 塑料填充改性的效果
• • • • • • • • • • •
一、塑料填充改性的经济效果 二、填充塑料的流变行为 一）聚合物的流变行为 二）填充塑料的流变行为 三、填充塑料的物理性质 一）填充塑料的力学性能 1、弹性模量 2、拉伸强度 3、断裂伸长率 4、冲击强度 5、弯曲强度
不同几何形状的填料对填充聚乙烯拉伸强 度的影响。
•
•
不同形状的填料对填充PP拉伸强度的影响。
•
填料粒径大小对填充HDPE薄膜拉伸强度和断 裂伸长率的影响。
•
表面处理对云母填充PP拉伸强度的影响。
3、断裂伸长率
• 填充塑料的断裂伸长率有所下降。因 为填料为刚性体，在外力作用下不会发生 变形。 • 但试验发现，粒径很小的填料，用量 小于5％时，填充塑料的断裂伸长率有时比 纯树脂的断裂伸长率要高。因为，在受外 力作用时，低填充的细小填料颗粒能与基 体一起移动。 • 填充量相同，填料的粒径越小，断裂 伸长率越高。
2、拉伸强度
•
在填充塑料中，假定填料完全充满基 体，基体受力面积比纯树脂制品小，填充 塑料的拉伸强度比纯树脂低。 • 在拉伸应力作用下，基体从填料颗粒 表面被拉开，产生微细空洞，空洞中的空 气与周围材料的折光指数不同，故产生应 力发白现象。 • 填料粒径越大，颗粒随基体树脂变形 的可能性越小，产生应力发白现象就越明 显。