催化动力学

(3) 乔姆金方程式


RT a
ln( A0
p)
a，A0都是常数，取决于低覆盖下的吸附热。
乔姆金公式只适用于覆盖度不大的化学吸附，化学吸附都 是单分子层的。
(4) BET吸附等温式
p 1 C 1 p V ( ps p) VmC VmC ps
V是平衡压力为p时的吸附量； Vm是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积； ps为实验温度下气体的饱和蒸气压； C是与吸附热有关的常数，p/ps叫相对压力。
化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易 解吸。吸附热的数值很大(40-800kJ·mol-1)，与化学 反应差不多是同一个数量级。吸附和解吸速率都很 小，而且温度升高吸附和解吸速率增加，也就是说 除极少数情况外，化学吸附需要活化能。化学吸附 涉及化学键的断裂、原子的重排，其效应类似于将 分子激发到第一激发态，使化学吸附的分子更接近 于将要转化成的产物分子
若以p／[V(ps-p)]对p/ps作图，则应得一直线，直线的斜 率是(C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／
(斜率+截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数， 若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比 表面积：
S=AmLn
S是吸附剂的总表面积； Am是吸附质分子的横截面积；
1.3 五种类型的吸附等温线：
p / ps 1.0
根据吸附等温线的类型，可以了解一些关于吸附剂表面的 性质，孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。
5. 温度对吸附的影响 (1) 加速吸附和脱附作用

Ea
ka ka,oe RT
kd
Ed
kd ,oe RT

Ea Ed
(1) 兰缪尔(Langmuir)吸附等温式
理想的兰缪尔吸附等温式
代表表面被覆盖的百分数；
ap
1 ap
p代表吸附达平衡时流体相中气体的压力；
a是吸附作用平衡常数(也叫吸附系数)；
解a 离kk的11 兰式缪中尔，吸k1附和等k-1温分式别为吸附和脱1附a1a/的12/p2速1p/12率/ 2 常数。
在特殊情况下，上式 也可简化。若A吸附很强，即aApA >> 1，
则
r k2 pB
若A吸附很弱，即aApA<< 1，则 ：r k2aA pA pB
对于表面反应为控速步骤的双分子反应，如果在速率与 某一反应物分压曲线中有极大值出现，基本上就可以确定这 一双分子反应是L—H历程而不是Ridel历程。因此根据速率 与分压的曲线形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依 据。可以看出，同一个反应历程，在不同的实验条件下，可 以具有不同的动力学方程式。
(2) 弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式
q是固体吸附气体的量(cm3·g-1)；
q kp1/ n p是流体相中气体的平衡压力；
k及n在一定温度下对一定体系而言都是一些常数。
固—液吸附:
a kw1/ n
a为每克固体所吸附的溶质的数量(g／g)； w为吸附平衡时溶质的质量分数。
它所适用的范围，一般来说比兰缪尔等温式要大一些。与 兰缪尔公式一样，既适用于物理吸附又适用于化学吸附。
(4) 产物的脱附
4. 吸附相中浓度的吸附作用定律
在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸附 相(二维相)中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中气体或 液体的压力(或浓度)的变化关系。
通过这种关系式可以把多相催化的速率方程式表达为实验 可测的反应物和产物浓度的函数。人们把这种关系称为支配着 吸附相中浓度的吸附作用定律，具体表现为吸附等温方程。
据Langmuir方程：
r

k2aA pAaB pB
1 aA pA aB pB
2
从上式可知，如果pB保持恒定而改变pA，则速率有一极大值 出现。反之若pA保持恒定而改变pB，也会出现同样的情况。
(2) Ridel历程
A+
S
A
k1 S
k-1
A
B+
S
k2(反 应 )
S
+ 产物
若表面反应为控制步骤，反应速率为：
r

k2
pB A

k2aA pA 1 aA pA
pB aB
pB
分母中有aBpB项出现，意味着催化剂表面上有B的吸附，但是
吸附的B与吸附的A不发生反应。若B一点也不被吸附或B的吸
附很弱，上式变为：
r k2aA pA pB 1 aA pA
如果pB保持恒定而改变pA，前者不再有最大值出现而趋向 一个极值。
引论：
催化分为均相催化和多相催化
均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质 中的其他组分形成均匀物相的反应体系。
多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因 此又叫非均相催化，催化剂多为固体。 如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化 物催化等。
1.1 多相催化基础知识
1. 吸附与多相催化
例如： ①只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去 活性； ②随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明 热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活 性中心上进行； ③催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧 结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破 坏； ④表面不同的部分可以有不同的催化选择性。
吸附分为物理吸附和化学吸附 物理吸附类似于气体的凝聚，本质在于固体表面不平衡力 场的存在，靠的是范德华力； 化学吸附类似于化学反应，本质在于化学键力。
物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体，可 以是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数值与气体的液 化热相近(8-20 kJ·mol)。吸附和解吸速率都很快，且一般不受温 度的影响，也就是说不需要吸附活化能，即使需要也很小。在吸 附过程中，没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原 子的重排等等。
竞争的兰缪尔吸附等温式
A

1
apA apA
a'
pB
B

1
a' pB apA a'
pB
兰缪尔等温式一般地可表示为：
i
ai 1
pi ai
pi
兰缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代 表了在均匀表面上，吸附分子间彼此没有作用，而且 吸附是单分子层情况下吸附达平衡时的规律性；它体 现了吸附平衡是吸附和解吸达到的一种动态平衡的思 想；它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度 不太大的情况，既适用于物理吸附，也适用于化学吸 附。
L是阿伏伽德罗常数；
n是吸附质的物质的量，若Vm用cm3表示，则n= Vm/22400
BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体 物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。
Va
(Ⅰ)
Va
(Ⅱ)
p / ps 1.0
p / ps 1.0
Va
(Ⅲ)
Va
(Ⅳ)
Va
(Ⅴ)
p / ps 1.0
p / ps 1.0
(2) 反应物的吸附
反应物到达催化剂的表面附近就被吸附。吸附是一个复杂 的过程。它在形式上是按两步进行的。反应物首先经过物理吸 附，吸引反应物分子到催化剂表面上，然后转变为化学吸附。
(3) 表面反应
化学吸附的表面化学物种，在二维的吸附层中并非静止不 动，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面 迁移，随之进行化学反应，转化为产物。
已经吸附了一定量的气体(q)以后，在催化剂上再吸附少量的
Q 气体 q，所放出的热量为 Q，于是 q 叫做吸附量为q时的微 分吸附热。微分吸附热也随覆盖度而变化。
积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下微分吸附热的平均值。
吸附热可以直接用量热计来测定(即直接测定吸附时所放
出的热量，这样所得到的是积分吸附热)。也可以通过吸附等
各种金属吸附解离双原子分子的能力，与它们形成相应 的体相化合的能力是并行的。为了定量地比较气体在各种金 属表面上化学吸附的强度，可从实验上测量摩尔吸附热。它
是1 mol物质从气态转变为化学吸附态所产生的焓变。对于
无解离的分子吸附，这种焓变就是键焓，可以直接与相应的 体相化合物的生成焓相联系，且可用不同的方法测定，而且 相比较时只能用相同的测定方法和同一种表面。
多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大 程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便 聚集反应分子和产物分子。 如某些金属催化加氢和脱氢反应。
3. 催化作用的定性描述
催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：
①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。
量线来计算，方法如下：
在一组等量线上可以求出不同温度下的 p
而克劳修斯—克拉贝龙方程可写作：
T
ln p Q T 等量 RT 2
或:
1 p

p T
等量

Q RT2
式中，Q是某一吸附量下的微分吸附热。
用这种方法所得到的吸附热实际上是等量吸附热，而不是 微分吸附热。但因二者相差不大，小于实验误差，因此可以 忽略二者的差别。
析和实验数据，一个良好的催化剂，它的吸附热应该为60-120
kJ·mol-1。
吸附热与温度的关系式为：
Q
a a0e RT
六、吸附热的求取
吸附热可分为微分吸附热和积分吸附热。在催化剂表面上恒 温地吸附某一定量的气体时所放出的热叫做积分吸附热。实验 表明，由于表面的不均匀性，吸附热随着覆盖度的不同而不同。
7. 双分子反应的两种历程
表面化学物种转变为产物的过程，对于双分子反应，一 般认为有两种可能的历程。第一种是在表面临近位置上，两种 被吸附的粒子之间的反应。这种历程称为兰缪尔—欣谢伍德 (Langmuir—Hinshelwood)历程。另一种是吸附在表面上的粒 子和气态分子之间的反应，通常称为里迪尔(Ridel)历程。
a a0e RT
(2) 改变吸附平衡的位置
d ln a dT ln a
ln
H A RT 2
a0

H A RT

H A Ed Ea
即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。
由于吸附是自发过程，在过程中吉布斯自由能减少( G<0 )。
当气体分子在固体表面上吸附后，气体分子从原来的空间自由 运动变成限制在表面层上的二维运动，运动自由度减少了，因
化学吸附是多相催化的前提，而物理吸附的作 用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。
化学吸附对催化作用的影响：
吸附速率 吸附强度
2. 活性中心理论和多位理论
活性中心理论，由泰勒提出； 多位理论，由巴兰金提出。
活性中心理论认为，固体催化剂表面是不均匀 的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小 部分。只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反 应物后，才能产生催化作用，这一观点已为大量的 实验所证实。
所以从理论上说一个好的催化剂，它的吸附性能既不能过强也
不能过弱，要适中才好。因为化学吸附类似于化学反应，通常
化学反应的活化能大致在40-400 kJ·mol-1之间，一般反应的活化
能为60-250 kJ·mol-1，若E >100 kJ·mol-1，则要适当加热反应才
能进行，Ea越大，要求的温度也越高。化学吸附热的值和化学 反应热差不多是同一数量级，一般大于42 kJ·mol-1。根据上述分
(1) Langmuir—Hinshelwood历程
A+ B +
SS
A
B
k1
SS k-1
k2 表面反应
CD
SS
k3
wenku.baidu.comSS
+C+D
k-3
若表面反应为控制步骤，反应速率为： r k2 AB
A

1
aA pA aA pA aB
pB
B

1
aB pB aA pA aB pB
式中，A和B分别为A和B的表面覆盖率。假定产物吸附很弱，根
而熵也减少( S <0)。在等温下，根据热力学的基本关系式：
G H TS 可推知 H <0，所以通常吸附是放热的。
在化学吸附中，往往采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱
程度(即所成化学键的强度)。如果吸附太强，则产物不容易从
表面上解吸。如果吸附太弱，则反应分子达不到足够活化的程
度。从吸附角度考虑，催化剂的活性取决于化学吸附的强度，
图1.1 多相催化的扩散过程
+
+
图1.2 吸附相中的化学反应
(1) 反应物与生成物的扩散
比活性: 即每克催化剂上的活性。 本征活性是每平方米催化剂（或活性相）表面上固有的活性。 比表面是每克催化剂表面的平方米数 。
分子由流体相向催化剂表面的迁移受费克扩散定律制约。
①在催化剂周围的流体相中的外扩散DE。 ②催化剂孔中的内扩散DI。