热分析法—热重分析法(TG) 差热分析法(DTA) 差示扫描量热法( DSC)
差热分析与示差扫描量热法的区别
差热分析与示差扫描量热法的区别
差热分析(DTA)是在程序控制温度下测定试样物质与参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。
差热分析法(DTA) 主要测量的物理参数是温度，它的温度在20～1600℃，主要应用于熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究、主要用于定性分析。
示差扫描量热法(DSC) 在程序控温下，测量输给试样和参比物的能量差（功率差或热流差）随温度或时间变化的一种技术。
示差扫描量热法(DSC)主要测量的物理参数是热量，它的温度在-170～725℃，分析研究范围与DTA大致相同，但能测定多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等。
Ppt38页图表分析
DSC检测的是热流率dH/dT与温度的关系
试样吸热：补偿功率ΔW ＞0 ΔW=Ws –Wr（ΔT=0）
试样放热：补偿功率ΔW ＜0
①DSC曲线是以能量为单位记录反应热量的曲线。
②曲线的峰谷面积可表征吸热或放热反应焓变。
（反应热焓与DSC曲线上的峰谷面积成正比）
③DSC能直接测量等温或变温状态下的反应热，常用于热焓、熔点的测定。
④DSC测温范围常＜800ºC
对图像分析可知：
温度到达T g 时，样品吸热，发生一级转变，样品从玻璃态转变为结晶态，吸收Q s 的热量后，然后放热温度到达T c 进入结晶态，吸收Q r 的热量到达温度T m ，结晶态熔融。
然后放出热量，吸收热量到达温度T d ，物质分解气化。
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法（DSC）-化学实验中心
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC)一、实验目的1.了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。
二、实验原理1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
比较先进的仪器还有数据处理部分。
温度程序控制是使试样在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。
气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。
交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。
参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。
另一支笔记参比物温度变化。
而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。
ΔT随温度变化的曲线即DTA曲线。
温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。
炉子的温度T w以一定的速度变化，基准物的温度T r在t＝0时与T w相等。
但当T w开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容C r，发生一定的滞后；试样温度T s也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，T w、T r、T s之间出现差距，在试样不发生任何热变化时ΔT呈定值，如图12-2所示。
其值与热容、热导和升温速度有关。
而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。
差示扫描量热分析(DSC)
K=ΔHWs/AR
量程校正 K值测定
在铟的记录纸上划出一块大 小适当的长方形面积，如取高度 为记录纸的横向全分度的3/10即 三大格，长度为半分钟走纸距离， 再根据热量量程和纸速将长方形
面积转化成铟的ΔH，
按K=ΔHWs/AR计算校正系
数K’。若量程标度已校正好，则K’ 与铟的文献值计算的K应相等。
差示扫描量热分析法
• DTA面临的问题
定性分析，灵敏度不高
• 差示扫描量热分析法（DSC）
Differential Scaning Calarmeutry
——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补 偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、 无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大 有提高，可进行定量分析。
若量程标度有误差，则K’与按 文献值计算的K不等，这时的实 际量程标度应等于K/K’R。
DSC的影响因素
样品因素： 试样量 试样粒度
试验条件： 升温速率，气氛
主要操作参数：试验量，升温速率和气氛
DSC曲线的数据处理方法
称量法： 误差 2%以内。 数格法： 误差 2%—4%。 用求积仪：误差 4%。 计算机： 误差 0．5%。
1、差示扫描量热分析原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法
通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保 持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传 递，使热损失小，检测信号大。零点平衡原理
（2） 热流式差示扫描量热仪
通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的 目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。
比热测定
dH / dt mC p dT / dt 式中，为热流速率（J∙s-1）；m为样品质量（g）；CP为比
第8章 TG DTG DTA DSC
5. 研究降解反应动力学
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1.材料热稳定性的评价
比较起始失重温度
几种高分子材料的TG曲线
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比较失重速率
热稳定性TG曲线比较示意图
c＞b＞a
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2. 材料组成的剖析
添加剂的分析
水 2%
树脂 80%
从事材料工作必备的几种热分析仪器：
热重分析仪 （TGA） 差热分析仪 （DTA） 差示扫描量热仪（DSC) 热机械分析仪 （DMA） 用于测量物质的静态转变、熔融、脱水、升华、吸
附、解吸、玻璃化转变、液晶转变、燃烧、固化、 模量、阻尼、热化学常数、纯度、分解等性质的转
变与反应。
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5. 研究聚合物的降解反应动力学
• 降解反应动力学是研究材料降解的速度随时间、温度的变 化关系，最终求出活化能、反应级数并对该反应机理进行解 释。 •活化能是材料发生分解所需的临界能量，活化能越高，材料 的热稳定性越好。
材料的热分解动力学公式：
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Residue at Tmax（℃） 600℃（wt%）
336.0 316.0 380.2 371.0 4.01 46.57 6.74 8.65
Mass Loss rate at Tmax（%/min）
-9.43 -5.50 -14.54 -17.91
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TG / DTG in AIR
存在热阻，TS 、TR 均滞后于Tw ，经过一段 时间以后，两者才以φ升温。 升温过程中，由于试样与参比物的热容量 不同（Cs≠CR ）它们对Tw 的温度滞后并不 同（热容大的滞后时间长），这样试样和 参比物之间产生温差△T。当它们的热容量 差被热传导自动补偿以后，试样和参比物 才按照程序升温速度φ升温。此时△T成为 定值△Ta，从而形成了差热曲线的基线。
高分子研究方法-热分析TG、TMA、DSC、DMTA、DETA
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
TG/%
DTG/%/min
2
100
TG
–21.6%
0
80 DTG
60
257.27C
–28.9% 467.3C
-2 –96.8% 734.3C total -4
40
–14.7%
383.7C
-6
热分析 (Thermal Analysis)
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 热机械分析 (TMA) 4. 示差扫描量热法 (DSC) 5. 动态力学分析 (DMTA) 6. 介电分析 (DETA)
第一章 热分析技术概述
一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必
0
100 200
300 400 500 600
温度(C)
重量(%) 温度(C)
100 80 60 40 20 0 0
600
分析用时比较
400
线性 高分辨
200
(样品控制)
200 400
0
600 800 1000 1200
时间(min)
2.3 材料的热稳定性
2.3.1 硫酸铜的热分解 结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水
理论失重量为14.4% 理论失重量为14.4% 理论失重量为7.2%
重量(%) 微分重量(%/min)
2.3.2 水合草酸钙的热分解
样品17.6mg
100
80
60
40
12.35% (2.175)mg
18.71% (3.293mg)
10 8 6 4
DSC(差示扫描量热仪)实验室教学讲解PPT课件
Atmosphere: N2
Temperature / °C
丁苯橡胶 SBR 质量损失: -14.79 %
•将 NR/SBR 共混橡胶材料，在 N2 气氛下按照标准的 TG 方法进行分析，增塑 •剂的失重量为 9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）
-
43
NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解
-
38
实验条件的选择
综合以上两点： • 提高对微弱的热效应的检测灵敏度：提高升温速率 加大样品量
• 提高微量成份的热失重检测灵敏度：加大样品量
• 提高相邻峰（失重平台）的分离度：慢速升温速率 小的样品量
-Байду номын сангаас
39
实验条件的选择
•3. 制样方式
• 块状样品：建议切成薄片或碎粒 • 粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层 • 堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导
-
41
实验条件的选择
• 4. 气氛
• 气氛类别：
动态气氛 静态气氛 真空
• 从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态 吹扫气氛。
• 对于高分子TG测试，在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂 的沸点，达到分离失重台阶的目的。
• 若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性。
-
32
热分析实验技巧
-
33
热分析实验技巧
适宜实验条件的选择：
• 升温速率 • 样品用量 • 制样方式 • 实验气氛
• 坩埚的选取 • 样品温度控制（STC） • DSC 基线 • TG 基线（浮力效应）
-
34
实验条件的选择
1. 升温速率
差示扫描量热法(DSC)的基本原理及应用ppt课件
❖定义：在程序控制温度下，测量输给物 质与参比物的功率差与温度的一种技术。
❖ 分类：根据所用测量方法的不同 ✓1. 功率补偿型DSC ✓2. 热流型DSC
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1
6.4.1
基本原理
❖DTA存在的两个缺点：
➢1）试样在产生热效应时，升温速率是非 线性的，从而使校正系数K值变化，难以 进行定量；
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22
2.温度校正（横坐标校正）
DSC的温度是用高纯物质的熔点或相变 温度进行校核的
高纯物质常用高纯铟，另外有KNO3、Sn、 Pb等。
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23
1965，ICTA推荐了标定仪器的标准物质
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24
✓ 试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度 落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热 滞后可以通过测定高纯物质的DSC曲线的办法求 出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为：
18
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19
6.4.3 DSC曲线峰面积的确定及仪器 校正
➢ 不管是DTA还是DSC对试样进行测定的过程中， 试样发生热效应后，其导热系数、密度、比热 等性质都会有变化。使曲线难以回到原来的基 线，形成各种峰形。如何正确选取不同峰形的 峰面积，对定量分析来说是十分重要的。
➢ DSC是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正 就是温度校正和量热校正。
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10
如已二酸的固-液相变，其起始温度随着Φ 升高而下降的。
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11
在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。 一般认为Φ对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并 不都是这样。
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高分子研究方法-热分析TG、TMA、DSC、DMTA、DETA
Temperature/ C
丁苯橡胶，10K/min
CH3
聚苯醚填充体系组成测定
O－
CH3
W
N2
455.7C
air
气
氛
65.3%
652.8 C
切
712.4C
换
522.7 C 29.5%
5.4%
T
聚苯醚在N2中，在455.7~522.7C分解为短链碳化物,失重 65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失 重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分
CaCO3 CaO+CO2↑
真空 空气 CO2
400 600 800 1000 1200 温度(C)
问题 将CO2 、真空、空气 三种气氛与曲线对应
2.1.4 试样皿
试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等 试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样 皿，因相互间会形成挥发性碳化物 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试 样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时 将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
TG/%
DTG/%/min
2
100
TG
–21.6%
0
80 DTG
60
257.27C
–28.9% 467.3C
-2 –96.8% 734.3C total -4
40
–14.7%
383.7C
-6
0
100 200
热分析-TG-DSC
涉及热光谱法、热折射 法、 热致发光法、热显微镜
测定电学特征(电阻、电 导、电容等)与温度旳关 系
测定磁化率与温度旳关 系
1.1.3 热分析旳起源
• 1887年，H.Lechatelier用热曲线措施分析陶瓷材料， 热曲线是用电流计、摄影底片和切光器自动统计下 来。
• 在同一时期，Tommann亦进行了类似旳热分析工作。
Curie Temperature (C)
155
358
599
622
770
1130
1.2.3 影响热重曲线旳原因
（1）仪器方面旳原因 ① 浮力旳影响
测得旳重量 =试样质量- 气体浮力 温度↑，试样周围旳气体旳密度↓，气体旳浮力↓： 300C时气体浮力为常温时旳1/2； 900C时浮力降为1/4。 成果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重——表观增 重
式中：W—物质质量；T—温度；t—时间
（2）微商热重法（DTG）：表达质量随时间旳变化 率(dm/dt)与温度(或时间)旳函数关系。
纵坐标—质量变化率dm/dt或dm/dT
横坐标—时间或温度
发生重量变化旳主要过程
过程 吸附 脱附 脱水/脱溶剂 升华 蒸发 分解 固固反应 固气反应
增重 *
*
失重
* * * * * * *
• 测量旳参数必须是一种“物理性质”，涉及质量、 温度、热焓变化、尺寸、机械特征、声学特征、电 学及磁学特征等。
• 测量参数必须直接或者间接表达成温度旳函数关系。 • 测量必须在程序控制旳温度下进行，程序控制温度
一般指线性升温或者线性降温，也涉及恒温、非线 性升、降温。 • “物质”指试样本身和（或）试样旳反应产物，涉 及中间产物。
DSC(示差扫描量热法)
1,2结构与S单元对SSBR Tg的影响
DSC Tg C
20
(70)
(60)
10
0
(50)
–10
(40)
–20
Tg
W1
A1Tg1W2A2Tg2 W3A3Tg3 W1A1W2A2 W3A3
W1Tg1W2K1Tg2 W3K2Tg3 W1W2K1W3K2
聚丁二烯的Tg可用下式计算
T g(B) R W cT g ,c W cW tW K t1 K T 1g ,tW v W v K 2 K 2T g ,v
W为重量分数，下标c, t, v 分别代表顺-l,4, 反-l,4 和乙烯基结构 Tg, c,t,v 分别代表三种结构均聚物的Tg Kn = (n+l)/1 为体积膨胀系数之比
Tm2, C
Hf2, J/g
162.5
100
230
108.6
101
160.9
95
162.1
102
220
108.7
99
160.5
96
162.5
97
210
108.7
96
161.0
95
162.5
99
200
109.2
102
161.0
90
162.4
88
190
109.3
98
161.0
95
162.2
99
180
110.0
PP的成核剂
热重分析TGDTGDSC
12
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8.3 TG实验技术
1. 试样量和试样皿
试样量：5-10mg 试样皿：铝、三氧化二铝或铂金 注意事项：
•对于膨胀型的材料适量减少试样量；
•试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程 序升温，TG曲线发生变化；
2019/11/10 43
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o-a之间是DTA基线形成过程
2019/11/10 44
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此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
Δ
T
CR
CS K
1
exp
K cs
t
(9 1)
当t足够大时，可得基线的位置:
乙丙橡胶中炭黑和油的含量
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共混物的分析
各组分失重量=所有组分物质的失重×百分含量，再叠加得 到共混物失重结果
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3. 研究聚合物固化
静态热重分析，适用于 固化过程中失去低分子 物的缩聚反应。
利用酚醛树脂固化过程中 生成水，测定脱水失重量 最多的固化温度，其固化 程度最佳。
解决方案：利用具特征分解温度的高纯化 合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温 度标 定。
16
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4. TG失重曲线的处理和计算
TG-5% TG-10%
起始分解温度
外延起始温度 TG-50% 终止温度 外延终止温度
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最新高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤 高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
TG/%
DTG/%/min
2
100
TG
–21.6%
0
80 DTG
60
257.27C
–28.9% 467.3C
-2 –96.8% 734.3C total -4
DSC等)介绍
TG/% 100
80
TG DTG
60
40
20
0 200 300
N2/O2 600C
DTG/%/min 10
0
–98.1%
630.6C
-10
-20
-30
-40
-50
497.3C
–1.9%
-60
-70 400 500 600 700 800
Temperature/ C
碳黑填充聚乙烯，20 K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。 高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
热分析 (Thermal Analysis)
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 热机械分析 (TMA) 4. 示差扫描量热法 (DSC) 5. 动态力学分析 (DMTA) 6. 介电分析 (DETA)
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、 DSC等)介绍
第一章 热分析技术概述
一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必
Temperature/ C
丁苯橡胶，10K/min
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、
DSC等)介绍
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍
总失重率= (W0W3)/ W0=36.6%
精品课件
理论失重量为36%
重量(mg)
A
B
W0
W0 -W1
CD
W1 W1-W2
E
W2 W2- W3
W3
W3
F GH
45 78 100 118
温度(℃)
212 248
结论：结晶硫酸铜分三次脱水
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O + 2H2O ↑ 理论失重量为 14.4%
差一个常数
填料及 灰分
TG曲线对温度或时间的一阶
导数dw/dT 或 dw/dt 称微分
热重曲线(DTG曲线)
T
填充尼龙的TG与 DTG曲线
精品课件
重量分数(%) 一阶导数(%/min)
100 A 80
BG
1.0 –1.0
–3.0 60
–5.0
40
–7.0
20
–9.0
0
Tp
C
H
–11.0
0 100 200 Ti 400 500 Tf 700
精品课件
第二章 热重分析 (Thermogravimetric Analysis)
监测样品重量随温度的变化 加热条件或为恒定速度升温或等温
定量的本质使其成为强有力的分析手段
精品课件
发生重量变化的主要过程
过程 吸附 脱附 脱水/脱溶剂 升华 蒸发 分解 固固反应 固气反应
增重 *
*
精品课件
失重
* * * * * * *
10
8
6
4
30.12%
2
(5.303m
g)
0
20 0
高分子研究方法-热分析TG、TMA、DSC、DMTA、DETA
1.0 BG
–1.0
–3.0
–5.0
–7.0
–9.0
C
Tp
H
–11.0
200 Ti 400 500 Tf 700
T(K)
Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTG 峰的面积与试样的重量变化成正比
2.1 影响热重测定的因素
2.1.1 升温速度
升温速度越快，温 度滞后越大，Ti及Tf越 高，反应温度区间也越 宽。建议高分子试样为 5 ~10K/min， 无 机 、 金 属试样为10~20K/min
pftort物理性质物热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写tg上述物理性质主要包括重量温度能量尺寸力学声光热电等不同热分析技术可监测不同性质性质重量热量尺寸热重分析法示差扫描量热法热机械法动态力学分析热电分析dsctma模量or柔量介电常数dmtadeta1887年法德国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化1891年英国人使用示差热电偶和参比物记录样品与参照物间存在的温度差大大提高了测定灵敏度发明了差热分析dta技术的原始模型二热分析简史1915年日本俄国人在分析天平的基础上研制出热天平开创了热重分析tg技术19401960年热分析向自动化定量化微型化方向发展1964年美国人在dta技术的基础上发明了示差扫描量热法dscperkinelmer公司率先研制了dsc1型示差扫描量热仪第二章热重分析thermogravimetricanalysis监测样品重量随温度的变化监测样品重量随温度的变化加热条件或为恒定速度升温或等温定量的本质使其成为强有力的分析手段过程增重失重吸附脱附脱水脱溶剂脱水脱溶剂发生重量变化的主要过程升华蒸发分解固固反应固气反应灵敏度1g量程gt
485
差示扫描量热法(DSC)ppt课件
热流型DSC
外加热式，采取外加热的方式使均温块受热然 后通过空气和康铜做的热垫片两个途径把热传递给 试样杯和参比杯，试样杯的温度由镍铬丝和镍铝丝 组成的高灵敏度热电偶检测，参比杯的温度由镍铬 丝和康铜组成的热电偶加以检测。由此可知，检测 的是温差ΔT，它是试样热量变化的反映。
9
功率补偿式DSC因以两个独立炉体分别对试样 和参比物进行加热,故存在一个较大的缺陷即是使 用时间久了后加热参比物的炉体一直很新,而加热 试样的炉体因用久了有污染,这样导致两个炉体不 对称,进而致使基线漂移。目前,热流型DSC运用最 多。
❖ 分类：根据所用测量方法的不同 1. 功率补偿型DSC 2. 热流型DSC
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❖ DTA存在的两个缺点： ➢ 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性
的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量； ➢ 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境
的温度有较大差异，三者之间会发生热交换， 降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。 →使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定 性或半定量的分析工作。
➢ DSC是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正就 是温度校正和量热校正。
➢ 为了能够得到精确的数据，即使对于那些精确 度相当高的DSC仪，也必须经常进行温度和量热 的校核。
29
1.峰面积的确定
一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种方法： (1)若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰
底线(a)。 (2)当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与
结晶度（%）
H f
H
* f
100%
ΔHf*：100%结晶度的熔融热焓
40
ΔHf*的测定
用一组已知结晶度 的样品作出结晶度 ΔHf图，然后外推 求出100％结晶度 ΔHf*。
差示扫描量热法dsc简介
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）差示扫描量热法是在差热分析（DTA）的基础上发展起来的一种热分析技术。
它被定义为：在温度程序控制下，测量试量相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术。
简称DSC（Diffevential Scanning Calovimltry）。
DSC技术克服了DTA在计算热量变化的困难，为获得热效应的定量数据带来很大方便，同时还兼具DTA的功能。
因此，近年来DSC的应用发展很快，尤其在高分子领域得到了越来越广泛的应用。
它常用于测定聚合物的熔融热、结晶度以及等温结晶动力学参数，测定玻璃化转变温度T g；研究聚合、固化、交联、分解等反应；测定其反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等，业已成为高分子研究方法中不可缺少的重要手段之一。
一、目的和要求了解差示扫描量热法的基本原理及应用围，掌握测定聚合物熔点、结晶度、结晶温度及其热效应的方法。
二、实验原理DSC和DTA的曲线模式基本相似。
它们都是以样品在温度变化时产生的热效应为检测基础的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量数据。
于是人们不断地改进设计，直到有人设计了两个独立的量热器皿的平衡。
从而使测量试样对热能的吸收和放出（以补偿对应的参比基准物的热量来表示）成为可能。
这两个量热器皿都置于程序控温的条件下。
采取封闭回路的形式，能精确、迅速测定热容和热焓，这种设计就叫做差示扫描量热计。
DSC体系可分为两个控制回路。
一个是平均温度控制回路，另一个是差示温度控制回路。
在平均温度控制回路中，由程序控温装置中提供一个电信号，并将此信号于试样池和参比池所需温度相比较，与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录。
现在看一下程序温度与两个测量池温度的比较和控制过程。
比较是在平均放大器进行的，程序信号直接输入平均放大器，而两个测量池的信号分别由固定在各测量池上的铂电阻温度计测出，通过平均温度计算器加以平均后，再输入平均温度放大器。
热分析(09.09.20)
第二章热分析热分析(thermal analysis)是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。
在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化。
通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。
表2—l列出了几种主要的热分析方法及其测定的物理化学参数和有关仪器，本章将介绍其中使用最多的三种方法：热重法(TG)，差热分析(DT A)，差示扫描量热法（DSC）。
表2—1 热分折中的主要测定方法2—1 热重法热重法((thermal gravimetry．TG)是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。
热重法记录的是热重曲线(TG曲线)，它是以质量作纵坐标、从上向下表示质量减少；以温度(T)或时间(t)作横坐标，自左向右表示增加。
一、仪器用于热重法的仪器是热天平。
热天平与一般天平原理相同，所不同的是在受热情况下连续称重，能连续记录质量与温度的函数关系。
工作时，一般以程序控制温度的方式来加热或冷却试样。
热天平的主要组成部分包括：①记录天平；②加热炉；③程序控温系统；④记录仪。
热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系来进行测定的，图2—l是带光学敏感元件的自动记录热天平的示意图。
测定时，试样的质量一旦发生变化，因支撑试样的天平梁的平稳被破坏而发生倾斜，由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原来的零点。
由此电流值得知质量的变化，将它在记录仪上作为检测量记录下来。
近年来，为了某些特定需要，除生产出具有真空及多种气氛装置的热天平外，还研制出了高压热天平，该仪器的使用压力可高达5MPa。
二、应用只要物质受热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。
目前热重法的应用可大致归纳成如下几个方面。
(1)了解试样的热(分解)反应过程例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等：(2)研究在生成挥发性物质的同时所进行的热分解反应，固相反应等；(3)用于研究固体和气体之间的反应;(4)测定熔点、沸点；(5)利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物；下面以CaCO4·H2O的热分解反应为例，说明热重法的基本原理与热重曲线之间的关系。
热分析的定义与技术分类
导热性较差时，更是如此。这时所测得的TG曲线就不能确切表
征随温度变化时反应进展的客观规律。因此，在实际测试中。 在仪器灵敏度允许的范围内，一般都应采用尽可能少的试样量
来进行实验。
3、试样形状、粒度和填装情况的影响
试样的形状和颗粒度大小的不同，对气体产物扩散的 影响也不同，它改变了反应速度，进而改变了TG曲线的 形状。一般来讲，大片状试样的分解温度比颗粒状的要高， 粗颗粒的试样比细颗粒的分解温度要高。此外，某些大晶 粒试样在加热过程产生烧爆现象，致使TG曲线上出现突 然失重，这种情况应加以避免。 试样的装填情况对TG曲线也有影响。一般试样填装 越紧密，试样颗粒间接触好，热传导性越好，因而温度滞 后现象越小。但是，这不利于气氛与试样颗粒间的接触， 或者是阻碍了分解气体的扩散和逸出。因此通常把试样放 入坩埚后，轻轻地敲一敲，铺成均匀的薄层，这样可以获 得重现性较好的TG曲线。
Temperature(oC)
3、热重分析的应用
热重分析主要研究试样在空气或惰性气体中的热稳
定性、热分解作用和氧化降解等化学变化。广泛用于
研究涉及质量变化的所有物理过程，可测定物料中的
水分、挥发物和残渣，也可测定试样对某种气体的吸
附和解吸。
TG的应用：材料的成分测定、材料中挥发性物质
的测定、材料的热稳定性和热老化寿命的研究、材料
3、差热分析的应用： 用DTA对材料进行鉴别主要是根据物质的相变 （包括熔融、升华和晶型转变）和化学变化（脱水、 分解和氧化还原等）所产生的吸热或放热峰。 有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然不能 对DTA曲线上所有的峰作出解释，但它们像“指纹” 一样表征着材料的种类。 DTA应用：材料相态结构的变化、玻璃微晶化热
40 -10 30 -20
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0.8
树脂样品的玻璃化转变
[1] 0.6
0.4
0.2
玻璃化转变: 起始点: 53.8 ℃ 中点: 57.9 ℃ 终止点: 62.0 ℃ 比热变化*: 0.421 J/(g*K)
0 40 50 60 温度 /℃ 70 80 90 100
在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的过程中，伴随着比 热变化，在 DSC 曲线上体现为基线高度的变化，由此可得到 材料的玻璃化转变温度。
satisfy a Hume–Rothery stabilization rule
How to discover it？
During systematic exploration of the Na–Au–Ga system
Thank you
TG,DTA,DSC曲线
相关文献
壹
JACS简介
Journal of the American Chemical Society 中文名：《美国化学会志》
化学杂志龙头
1879至今 134年历史
JACS简介
总引证次数和被引次数第一，远超第二
JACS每年有51期
JACS不收版面费，文章用彩色不加收费用 审稿周期10周。通讯是2个审稿人，全文是3个，全 文审稿周期更长
外推始点onset：基线延长线与曲线拐点切线的交点。 始点initial：开始偏离基线的点。
常见热分析技术
热重分析 微分热重分析 差热分析 差示扫描量热法
TG(DTG) 检测待测物与 样品的不同 质量 DTA 温度 DSC 能量（热焓）
热重分析法
程序控温下，质量 随温度的变化。 m=f（T）。 测量条件：发生质 量变化。 纵坐标：质量或其 百分数
略：XRD 、电子迁移率等测试。。。。
贰
《应用化学》（德语：Angewandte Chemie）
每周出版一期
由德国化学会出版，由约翰威立公司发行。
主要内容
we report the discovery and characterizations of the first Na-containing i-QC, i-Na13Au12Ga15, which belongs to the Bergman type but has an extremely low valence electron-to-atom (e/a) value of 1.75
温度
热焓 挥发物 尺寸 电性质 光性质 磁性质
差热分析法(DTA)
差示扫描量热法(DSC) 逸出气体分析法(EGA) 热膨胀法 热电法 热光法 热磁法
热分析曲线
横坐标表示温度T或时间t，纵坐标为相应的物理量，例 如热流量dQ/dT，温差△T，质量损失△ m,长度（体积） 变化△ L（ △ V）。 基线：无试样存在时产生的分析轨迹，或者可以说是恒 定条件下，仪器的响应信号曲线。
发展历史
1964年—— Watson等研制出可定量测量热量的差示扫描 量热计，试样用量为mg级。Mazieres研制的微量差热分 析仪的试样量达到了10-100ug。 近十年来——热分析仪器与其他分析仪器的联用技术也发 展很快，出现了TG-MS、TG-GC、DTA-MS、TG-TGA等联用 仪器，既节省试样用量又同时获得更多的信息。
热分析技术分类
测定的性质 质量 方法 热重分析法(TG) 微热重分析法(DTG) 描述
程序控温下，测量物质的质量随 温度的变化 TG的基础上，利用计算机计算 Δm-T的曲线 程序控温下，测量温度随程序温 度的变化 程序控温下，测量物与参比物能 量差随温度变化 程序控温下，物质释放出气体随hermal Analysis）：
基于热力学原理和物质热力学性质而建立的分析方法。 特点： 1、试样用量少（0.1-10mg） 2、适用于多种形态的试样 3、试样不需要预处理 4、操作简单
热分析仪器构成：温度控制系统、气氛控制系统、测 量系统与记录系统
发展历史
19世纪末期——研究黏土和金属相图 1915年——日本的本多光太郎首先提出了热天平一词。他在天 平的托盘下方放上加热炉，连续测定试样受热时产生的质量变 化。 1949年—— Vold 研制出了全自动记录的差示量热计。 1955年——美国的Boersma提出了差热分析理论和新的测量方法。
800
1000
1200
140
dm/dt
780 1030 180 205
450
T/℃
差热分析法（DTA）
参比物：在测量温度范围 内不发生任何热效应的物 质，如-Al2O3、MgO等。
程序控温下， 测量物与参比 物的温差与温 度的关系 ΔT=f(T) 正峰：放热 倒峰：吸热
差示扫描量热法
程序控温下，为维持 T(测量物)=T(参比物) 补偿的热量与温度的关 系ΔT=f(T) 正峰：放热 倒峰：吸热
典型 的热重曲线
微分热重曲线
热重曲线是一种台阶形曲线，分辨率不高。在其 基础上通过微分处理，得到微分热重曲线（DTG） dm/dt=f(T) 微分热重曲线是峰形曲线，峰最大处对应热重曲 线的拐点，DTG不但能使信号的分辨率提高，还 能获得更多信息。
TG曲线
m
DTG曲线
0 200 400
T/℃
600
亮点
金属氧化物薄层通常制备方法：原子层沉积、脉冲激 光沉积、化学气相沉积、射频溅射、喷墨印刷等方法。 本文—— “combustion”
process in which the
heat required for oxide lattice formation is provided by the large internal energies of the precursors
典型的DSC曲线
热流率（dH/dt）为纵坐标、 时间（t）或温度（T）为横坐 标。 曲线离开基线的位移即代表样 品吸热或放热的速率（mJ·s1），而曲线中峰或谷包围的 面积即代表热量的变化。 可以直接测量样品在发生物理 或化学变化时的热效应。
玻璃化转变的测定（DSC）
DSC /(mW/mg)
放热
IPS实质TFT
TFT：指薄膜晶体管，即每个液晶像素点都是由集成 在像素点后面的薄膜晶体管来驱动， 高速度、高亮度、高对比度， 最好的LCD彩色显示设备之一
文章内容： 金属氧化物半导体——耦合光透性、机械性能好、出色的 电子性能。
TFT performance of many oxides exceeds that of amorphous silicon (a-Si:H), and their stability rivals or exceeds that of typical organic semiconductors