第一课物理化学证明题

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2019/12/10
证明题
（三）证明某物理量的微变是全微分
z f (x, y)
dz

(
z x
)
y
dx

(
z y
)
x
dy
Mdx Ndy
若dz 是全微分，则
循环积分等于0 dz 0
具有对易关系
( M y
)x

( N x
)y
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S

(
AA T )V

(
G T
)
p
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证明题
3、Maxwell关系式
(
T V
)S

(
p S
)V
S (V )T

(
p T
)V
(
T p
)S

(
V S
)
p
(
S p
)T

(
V T
)
p
4.热容关系式： 5.转化关系式：
U V
)T
(
U T
)V
1 CV
(
U V
)T
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证明题
常见的证明题
(
U T
)V
CV
(
U p
)V

CV
(
T p
)T
U
V
( T ) p Cp p( T ) p
( U V
)p

T Cp (V
)p
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证明题
二、证明题的类型 （一）证明物理量的求算公式
例：理想气体绝热可逆过程的功的求算公式为：
W


1
1
(
p
2V2

p1V1 )

nR
1
(T
2T1
)

nRT1
[(
p2
1
)
1]
1 p1
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证明题
( S T
)p

Cp T
( S T
)V

CV T
（1）链式关系
(
x y
)
z

( x Y
)
z
(
Y y
)z
（2）倒数关系
上一内容 下一内容
(
x y
)
z

1
(
y x
)
z
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证明题
（3）循环关系
(
x y
)
z

(
y z
)
x

(
z x

p
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( H T
)p

Cp
( H V
)p

T Cp (V
)p
H
p
( T
)V
CV
V( T
)V
(
H p
)V

CV
(
T p
)V
V
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证明题
( U V
)T

(C p
CV
)( T V
)p

p
H
T
( p )T V (Cp CV )( p )V
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证明题
3.若H（U）在下标，先用循环关系式
例：证明
J T

1 Cp
{( U p
)T

[
( pV p
)
]T
}
J T

(
T p
)
H


(
H p
)T
(
H T
)
p


1 Cp
{( U p
)T

[

( pV p
)
]T
}
J

(
T V
)U


(
考研真题
3. 有人认为在绝热可逆过程中，任何物质B的pVT封闭 系统的焓值随温度增高必然增高。此结论普遍存在吗？ 请通过论证举例说明。
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例：已知
U ( V )T
0
H ( V )T

0
证明理想气体的内能
和焓与p无关
( U p
)T

( U V
)T
(
V p
)T
0
( H p
)T

( H V
)T
(
V p
)T
0
例：已知
(
U V
)T
0
(
H V
)T

0
证明理想气体的热容 只是温度的函数
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证明：
W

nR
1
(T
2T1
)
nRT1 (T2 1)
1 T1
p11 T1 p12 T2
T2

(
p1
1
)

(
p2
1
)
T1 p2
p1
W

nRT1
[(
p2
)
1
1]
1 p1
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证明题
（二）证明物理量与另外的一些性质无关
)p

[
(H V
pV
)
]
p

(
H V
)
p

p

( H T
)
p
(
T V
)
p

p

Cp
(
T V
)
p

p
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证明题
2.若H（U）在分子上，T为下标，先用复合函数偏微
商公式，再用其它关系式
例1.证明
U
T
( V
)T

(C p
CV
)( V
)p

p
证明：
( U V
)T
(U V
)p

(
U p
)V
(
p V
)T

Cp
( T V
)
p

p

( U T
)V
( T p
)V
( p V
)T
上一内容

Cp
( T V
)
p

CV
[( T V
)
p
]

p

(C p

CV
)( T V
)
p

p
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( U p
)T

(CV

C
p
)(
T V
)p

p( V p
)T
( H V
)T
V ( p V
)T
(CV

C
p
)(
T V
)p
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证明题
例1：根据绝热过程是恒熵过程，请证明
( T p
)s
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
T Cp
( V T
)p
)p

Cp

p( V T
)
p
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证明题
例 2.证明
( H V
)p

C
p
(
T V
)p
证明：
H ( V ) p

(
H T
)
p
(
T V
)
p

C
p
(
T V
)p
例 3.证明
( U V
)p

C
p
(
T V
)p

p
证明：
( U V
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证明题
证明对于理想气体pV=nRT，dp是全微分，Vdp不是全微分。
证明： p f (T ,V )
dp

(
p T
)V
dT

(
p V
)T
dV
dp

nR V
dT

(
nRT V2
)dV
MdT NdV
M
nR
(
V
)T

V
2
(
N T
)V

nR V2
所以，dp是全微分
例2：请论证均相封闭体系的绝热压缩系数
s

1 V
( V p
)s
一定大于零。若溶液中物质B的偏摩
尔体积VB>0，试问 (B / V )T ,n 是大于零，小于零
还是等于零
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证明题
（五）证明或推导U、H和P、V、T的偏微商与C p、CV的关系
1.若H（U）在分子上，p、V为下标，用定义式或链式
关系
例1.证明
( U T
)p

Cp

p( V T
)p
证明：
U ( T ) p

(H PV) [ T ]p

( H T
)p

p( V T
)
y

1
（4）复合函数的偏微商关系
(
x y
)
w

(
x y
)
z

(
x z
)
y

(
z y
)
w
(
U V
)T

(
U V
)
p

(
U p
)V
( p V
)T
（5）二阶偏微分交换求导顺序数值不变
[ V
( U r
)x ]y
[ r
( U V
)y ]x
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证明题
2、基本关系式
（1） dU TdS pdV （2） dH TdS Vdp
（3） dA SdT pdV （4） dG SdT Vdp
2、导出关系式
T

(
U S
)V

(
H S
)
p
V

(
H p
)S

(
G p
)T
p

(
U V
)
S

(
A V
)T
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证明题
Vdp nRdT ( nRT )dV M 'dT N'dV V
(
M V
')T

0
(
N T
'
)V
nR V
所以，Vdp不是全微分
（四）推导可逆过程方程式 参见课本中绝热过程方程式的推导
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