过渡金属及其化合物

[Ag(NH3)2] +
[Zn(NH3)4] 2+
[Ni(CN)4] 2-
[AlF6] 3-
D 配合物的异构现象 配位化合物的异构现象 1.结构异构： 原子间连接方式不同引起的异构现象（键合 异构，电离异构，水合异构，配位异构，配 位位置异构配位体异构） (1)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] (SO4)
中心原子d1 ~ d3型, 有空(n-1)d轨道，d2 ns np3杂 化形成内轨型 中心原子d4 ~ d7型，视配体的强弱：强场配体, 如CN – CO NO2 –等, 易形成内轨型；弱场配体， 如 X – 、H2O易形成外轨型 中心原子d8~ d10型, 无空(n-1)d轨道， sp3 d2杂化 形成外轨型
配合物
多核： K2[Re2Cl8]、 [ Cr2O(NH3)10 ] Cl4
简单[Co(NH3)5H2O]Cl3 、 Pt (NH3)2 Cl2
配合物 螯合物[Cr(en)3]Cl3 离子[Cu(NH3)4]2+
[Ag(CN)2]-
配合物
分子
Fe(CO)5、 [Co(NH3)3Cl3]
C 配合物的价键理论
常见过渡金属元素
Ti V Cr
Mo
Mn
Fe
Ru Os
Co
Rh Ir
Ni
Pd Pt
Cu
Ag Au
Zn
Cd Hg
Sc
Ti
V
Cr
Mn
3d54s2
Fe
Co
Ni
3d84s2
Cu
3d104s1
Zn
3d104s2
3d14s2 3d24s2 3d24s2 3d54s1
3d64s2 3d74s2
常见过渡金属元素的存在形态
20世纪80年代，生物无机化学家在研究金属离子与核酸的 相互作用机制时，提出某些金属配合物可以作为DNA的探针， 2H 如[M(phen)3]Cl2· 2O，配合物的合成是用MCl3和phen和LiCl 在氩气的保护下制得， M 属于 VIII 的元素。已知在配合物 [M(phen)3]Cl2· 2O中，金属M所占的质量百分比为13.4%。 2H 1－1 写出M的元素符号。写出M原子的外层电子排布式。 1－2 画出[M(phen)3]2＋的结构图。 1－3 [M(phen)3]2＋有无旋光异构体？ 1－4 计算配合物的磁矩。 1－5 在制备配合物的过程中，通入氩气的目的是什么？ 1－6 判断该配合物是否具有颜色。2002年广东省
Ti
V
Cr Cr2+ Cr3+
Mn Mn2+ Mn3+ MnO2
Fe Fe2+ Fe3+
Co Co2+ Co3+ CoO2
Ni Ni2+ Ni3+
Cu
Zn
Ti2+ V2+ Ti3+ V3+ TiO2+ VO2+ VO2+
Cu2O Zn2+ Cu2+
MnO42- FeO42-
CrO42-
MnO4-
常见过渡金属及其化合物的重要性质
(3) 水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 · 2O H 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2O 2H 暗绿色 (4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]
2. 立体异构 (1)空间几何异构 (2)旋光异构
Cr2+ （蓝色） Cr3+ （绿色 ） CrO42- （黄色 ） Cr2O72- （橙色 ） Mn2+ （肉色） Mn3+ （红色）
Fe2+ （浅绿）
Fe3+ （浅紫）
例（1999）锇的名称源自拉丁文，原义“气味”，这是由于 锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代号A，熔点40℃， 沸点130℃）。A溶于强碱转化为深红色的[OsO4(OH)2]2– 离子 （代号B）, 向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为 淡黄色。C十分稳定。C是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为 ＋8。红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外 谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。C的含钾化合物是 黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。（8分） （1）给出C的化学式。 （2）给出A、B、C最可能的立体结 构。 OH-
C:O=1:1，Cr(CO)6 有效原子序数（EAN）规则（18电子规则）： 中心原子的价电子数与配位体提供的电子数应等于18： EAN＝an(M) + 2n(L) +2b Cr(CO)6 EAN＝6 + 12 =18 CO OC OC Mn2(CO)10 : EAN＝2×7 + 20 +2b ＝38，b= 1
OC Mn CO CO
CO CO Mn CO CO
E 配合物的稳定性 中央体相同的配合物：
内轨型配合物＞外轨型配合物 螯合物＞简单配合物
配体相同的配合物
稳定常数大的配合物＞稳定常数小的配合物
配合取代反应
较不稳定的配合物被取代生成较稳定的配合物
3 水合离子和其他化合物的颜色
Ti2+ （褐色） V2+ （紫色） Ti3+ （紫色） TiO2+ （无色） V3+ （绿色）
多齿
en 、EDTA 、OX 、py 、bipy
O O C O NH3 O Cr O NH3
CH3 C
O M M O
C C
O M O
O C CH3 O
ຫໍສະໝຸດ Baidu
O M O N M N
O N O
O
O
C
O
CH3 O
H2O O
Cr O
Cr
H2O
O C CH3 C
O
CH3
B 配合物的分类
单核： [Co(NH3)6]Cl3 、 Na[AlF6]
理论要点： 配体和中央体之间以配位键结 合，形成稳定的配合物。 在形成配位键时中央体提供经 杂化的空轨道，配体提供孤对电 子或离域电子。
[Fe（H2O）6]2＋ sp3d2杂化， 八面体构型，外轨型配合物 [Fe（CN）6]4－ d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
内、外轨型配合物：
NH3
FeF6 3-
Fe(SCN)3 Fe(CN)63-
Cu(NH3)42+ AlF63- Ag(NH3)2+
A 配合物的组成
中央体
金属原子、离子
配位体
是含有孤电子对的分子和离子，有离域电子的分子和或 电子。
配位原子
具有孤电子对的原子。如：C、N、O、F、Cl、S等。
单齿
配 体
NH3、Cl－ 、H2O、 F－
1 氧化还原性
过渡金属大多数具有还原性 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
M－2e- = M2+ -1.63 -1.13 -0.90 -1.18 -0.44 -0.28 -0.26 +0.34 -0.77
高价金属化合物是强氧化剂 Mn3+ Fe3+ Co3+ Ni3+ Cu2+ TiO2+ VO2+ MnO2 CoO2 VO2+ MnO42- FeO42- CrO42- MnO4-
A:OsO4
B:OsO4(OH)2
NH3
C:Os O H N
C与A为等电子体，C能形成钾的化合物，C存在OsO4 中没有的化学键。
在Cu(NH3)4SO4 溶液里通入二氧化硫气体，从溶液里析出一种 白色的难溶物A。组成分析证实，A含有铜、硫、氮、氧、氢 等元素，而且，摩尔比Cu:S:N=1:1:1；结构分析证实，A的 晶体里有两种原子团(离子或分子，结构分析不能直接得知是 电中性的还是带电的)，一种呈正四面体(XY4)，另一种呈三 角锥体(XY3)；磁性实验表明，A是反磁性物质；A和中等浓度 的硫酸反应，放出气体B，析出深色沉淀C，同时剩下天蓝色 的溶液D。C是一种常见物质，是目标产品，而且，用此法得 到的C是一种超细粉未，有特殊的用途。但上述反应的产率不 高。有人发现，若将A和硫酸的反应改在密闭的容器里进行， 便可大大提高反应的产率。回答以下问题： 写出A的化学式 写出A的生成的化学方程式 写出A和硫酸的反应的化学方程式(配平) 为什么A和硫酸的反应若在密闭的容器里进行能提高C的产率 ？
N N
1-1 Ru 4d75s1 1-3 有旋光性 1－4
1-2
N Ru N N
N N
N Ru N N
N
N
CrCl3 、金属铝和CO可在AlCl3 的苯溶液中发生化学反应生成一种无色物 质A，A又可和P(CH3)3反应，生成物质B，A还可和钠汞齐反应生成物质C， 已知A、B、C的元素分析结果如下： Cr/％ P/％ C/％ A 23.63 32.75 B 19.39 11.55 35.83 C 21.84 25.23 试写出：(1)结构简式A B C ；
摩尔比Cu:S:N=1:1:1； 一种正四面体，另一种呈三角锥体基团
假设1
A：Cu(NH3)SO4
假设2
A：Cu(NH4)SO3
是反磁性吗？
假设1不成立
Cu(NH4)SO3与硫酸反应情况（验证假设2） 2Cu(NH4)SO3＋2H2SO4 ＝Cu + CuSO4 + 2SO2 ＋(NH4)2SO4＋2H2O
外轨型配合物：sp3d2杂化， 轨道能量高，配合物较不稳 定，高自旋。 内轨型配合物：d2sp3杂化， 轨道能量低，配合物稳定， 低自旋。
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多，µ 较大， 一般为高自旋配合物 磁 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排， 矩 未成对电子数减少， µ 较小， 一般为低自旋配合物 n(n 2) B.M.
FeO42VO2+ + ClCo2O3 + H+
Fe
3+
+ O2
VO2++ Cl2 Co2+ + O2
中间价态金属化合物能发生歧化反应
Cu2O + 2H+ = Cu + Cu2+ + H2O 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+ 3Mn3+ +4H+ = 2MnO4- + MnO2 +2H2O
2 配位性
BrNH3 Co NH3 NH3 OCO22-
今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。 1．画出全部异构体的立体结构。 2．指出区分它们的实验方法。
NH3 NH3 NH3 NH3 Co BrNH3 Co(NH3)4CO3Br OCO22NH3 NH3 Co O NH3 O C O