土壤中汞污染及其修复技术

土壤中汞污染及其修复技术
引言：土壤汞污染已经严重危害到人类健康和生态环境，成为一个世界性问题，对其治理的各种修复措施也成为当前研究的一个热点。

本文对土壤汞污染的来源、危害和修复措施等方面进行综述，指出了当前存在的问题，并对今后治理的研究方向提出了相关建议。

关键词：汞；危害；来源；修复方法
1引言
随着现代工农业的迅速发展，人口急剧增长，粮食的需求量也相应变大，越来越多种类的农药被广泛应用。

此外，工矿企业的发展导致对矿产资源的过度开采使得重金属土壤污染日趋严重，一些地方生产的粮食，蔬菜，水果等食物中的重金属含量超标或接近临界值。

这些农产品的重金属能够通过食物链在人或动物体内富集，成为人类生命健康的潜在威胁。

2014年4月18日，环保部、国土部两部门联合发布土壤污染状况调查公报。

公报显示，全国土壤总的超标率为16.1%，污染类型以无机型为主，其中排名前三的无机污染物依次为镉、汞、砷。

其中汞具有很强的神经毒性和致畸作用，且积累效应和遗传毒性明显，已被EPA （美国环保署）列为优先控制污染物之一。

土壤一旦被汞污染后可通过食物链在人体内富，并对周边环境安全造成严重危险[1]。

因此，找到合适的汞污染土壤修复技术已成为当前的研究热点。

2汞的危害
汞是生物体的非必需的有害元素，通常情况下呈液态，常温即可能蒸发，其中金属离子在0.01～0.001mg/L就会产生毒性。

一般来讲，低含量的汞一定程度上可以促进植物的生长，但是，当汞含量过高时便会在植物体内富集，对植物体产生毒害作用[2]，主要影响植物根部对营养物质的吸收功能，进而影响地上部分的生长发育，严重的导致枯萎死亡[3]。

土壤中的汞如果通过食物链进入人体，会对人体机能产生损害作用，其中主要对人体产生毒害作用的是无机汞和有机汞。

常见的无机汞有HgS，HgCl等，可通过食物或者呼吸进入体，虽然不易被吸收，但是对消化道有腐蚀作用，也会造
成肾脏损伤。

而有机汞容易被消化系统吸收，可侵入人体，与SH基结合而形成硫醇盐，使含SH基的酶失去活性，从而破坏细胞的基本代谢功能。

尤其是甲基汞，可以改变细胞的通透性，破坏了细胞与外界正常的物质交换功能，造成细胞坏死。

此外，甲基汞还能引起神经系统的损伤，其造成的损伤功能具有遗传性。

有机汞中毒的潜伏期较长，病情发展也较为缓慢，日本水俣病就是甲基汞中毒的一个病例[4]。

3土壤中汞的来源
自20世纪50年代在日本熊本县发现首例甲基汞中毒事件以来,不同研究领域的学者都对汞污染问题给予了高度关注[5]。

土壤中汞的来源是多方面的。

首先是土壤母质本身含汞。

不同母质、母岩形成的土壤其含汞量存在很大差异。

另一方面，由于人类工农业生产活动，使汞进入环境，污染大气、水体、土壤。

如有机汞农药的施用曾一度是造成大面积农田土壤含汞量普遍增加的一个重要原因。

虽然近几十年限制含汞农药的生产与使用，由含汞农药带来的土壤汞污染已大大减轻。

而由污水灌溉，污泥施肥等引起的局部地区的土壤汞污染却在逐渐增加。

此外近些年的研究表明，大气汞的沉降也是土壤中汞的一个来源[6]。

3.1土壤母质
汞在地壳中自然形成。

汞具有亲硫性、易形成络合离子等特性，常以硫化物等形式存在于岩石中。

地表岩石经过风化作用，形成土壤母质，岩石中的汞部分残留在土壤母质中，构成了土壤中汞最基本来源[7]。

研究表明，全球不同类型土壤中汞的背景含量有所不同，一般介于0.58～1.8mg/kg，平均值估计为1.1mg/kg，并且，有机质土和新成土中汞含量偏高[8]。

土壤母质中汞的来源复杂多样，形成周期长，且容易受到自然环境的影响，因此目前很难精确估算出此来源汞的释放量。

3.2大气中汞的干湿沉降
由于汞具有挥发性，它随大气飘散迁移的范围很广。

20世纪90年代，就有北欧和美国的学者研究表明，大气沉降是土壤中汞含量增加的重要原因。

自工业革命以来，随着人类活动的加剧，大气中的汞含量已经增加了3倍左右[9]，当前，人为源每年约向大气中排放1960t汞[8]。

大气中的汞通过干湿沉降进入地表土壤，
可以被有机质吸附，从而在土壤表层富集[10]。

目前，已经有许多学者对大气汞干湿沉降进行研究。

研究表明，与气态单质汞相比，活性气态汞与颗粒汞具有更高的水溶性和沉降速率，它们往往是大气汞干沉降主要来源。

Lynam等[11]对美国伊利诺伊州中部大气汞沉降进行研究，发现大气汞湿沉降量是干沉降量的3.4倍，说明湿沉降占大气汞沉降的主体部分;汞的湿沉降在夏天表现更为显著，这是因为夏天大气中的Hg0更易被氧化成Hg2+，加上夏天雨量较大，汞更易于进入地表部分，这些发现与Sheu等[12]在台湾彭佳屿研究结果具有一致性。

3.3工业污染源
汞在许多工业生产中都被广泛应用，很多排放源如燃煤，氯碱工业，电池厂，冶炼，造纸等工业都在向环境中排放汞，且占有较大比重[1]。

另外，汞在自然界中分布广泛，几乎所有的矿物都含有汞，大规模的矿山开采和金属冶炼必然产生大量含汞废矿渣和冶炼炉渣，侵占周边耕地，进而对矿区土壤产生污染[13]。

4土壤中汞的修复技术
汞污染具有持久性和易挥发性，可造成区域性或局地性的污染，更能通过大气输送到世界各地，是一种显著的全球性污染物。

在20世纪60年代，人们就意识到汞污染的严重性，并通过控制汞的使用量和排放量来减少汞污染的危害[14]，也研究了大量技术方法来治理和修复已被污染的土壤，包括物理法、物化法、生物法等。

4.1物化法
物化法是最先发展的修复技术之一，是采用一定的工程手段对受Hg污染土壤进行修复的一种方式。

4.1.1客土法
客土法就是将已污染的土壤进行翻土、换土等,将已经污染的土壤深埋,换上新鲜的土壤,从而达到减轻危害的目的[15]。

这种方法被认为是改良土壤的根本措施。

它具有彻底、稳定的优点,但工程量大,投资费用高,且在换土过程中,存在着占用土地、渗漏、污染环境等不良因素的影响,会破坏土体结构,易导致土壤肥力下降,所以不宜进行大面积的推广[16]。

4.1.2热处理修复技术
热处理技术主要是针对挥发性或半挥发性的土壤污染物，如Hg、As、杀虫剂等。

热处理法是通过加热或者向污染土壤中通入热蒸气，将土壤中的污染物质移出土壤，集中收集处理的技术。

土壤中的无机汞一般以元素汞或HgS、HgO、HgCO3等化合态的形式存在，当温度达到600～800℃时，化合物就会分解，释放出元素态的汞蒸气，从而实现汞污染土壤的修复[17]。

万山汞矿区土壤向大气的净释汞通量最高可达18393ng/(m2·h)，温度是重要的影响因素[18]热处理法的优点在于能快速去处土壤中的汞，并且在修复过程中可以实现汞的回收。

但是，热处理法也有能耗高，且只有在汞污染浓度高时才有较高效率，而且高温处理可能会对土壤本身造成较大影响。

4.1.3淋滤法修复技术
淋滤法也叫洗土法，是利用淋洗液中化学药剂与土壤中的重金属离子作用，将土壤中的重金属转移到淋洗液中，再回收淋滤液中重金属的修复方法。

该技术的关键在于找到能够富集各形态重金属且不破坏土壤理化性质的淋滤液。

在利用淋滤法修复Hg污染土壤研究中发现，淋滤效果较好的药剂有碘化物、EDTA、硫代硫酸盐化合物，可以在土壤的理化性质的影响较小的条件下达到30%以上的去除率[19]。

而其他一些效果比较好的化学药剂，比如100mmol/L的KI与50mmol/L的HCl(pH=1.5)混合液可以去除土壤中77%的汞[20]，但会对土壤的理化性质造成极大的破坏。

还有研究人员用H2O2、Na2S2O3、Na2S联合修复汞污染土壤，使土壤中Hg浓度从2100mg/kg降低到了270mg/kg。

淋滤法的优点在于能够永久性的治理土壤重金属污染，可以一定程度实现对重金属的回收，并且相对于其他提取重金属的治理方法而言花费时间较少，治理过后的土壤可以重新利用等。

化学淋滤法的缺点在于淋滤液必须进行后续处理才能安全排放，同时淋滤可能会对土壤理化性质造成破坏，而且在使用淋滤法处理黏土和腐殖质含量较高的土壤时比较困难[21]。

4.1.4电化法
电化法是目前新兴的重金属处理方法,即在水分饱和的污染土壤中插入两个石墨电极,在稳定的电流作用下,金属离子在电压的驱动下向两极移动积聚,然后再进行处理[22]。

此法特别适合于低渗透性的勃土和淤泥土。

而且,可以回收多种重金属元素,
经济合理。

但对于渗透性高、传导性差的砂质土壤清除重金属的效果较差。

电动修复技术可以实现原位修复，并且电动修复不影响土壤肥力，没有二次污染，费用低。

但是该技术需要时间长，受土壤性质如pH、碳酸盐、有机物等影响较大，且容易受土壤中其他无关离子的影响[21]。

4.1.5固化/稳定化修复
固化/稳定化技术是指为了防止或者降低污染土壤释放有害化学物质而通过物理和化学作用来固定土壤中污染物的修复技术组合[23]，该技术通常用于重金属和放射性物质污染土壤的无害化处理。

其中，固化是指将污染物包被成块状或者颗粒状，进而使之处于相对稳定的状态[24]；稳定化是指稳定化试剂与土壤中的重金属污染物发生反应，转化成迁移能力弱，不易溶解，毒性变小的物质形态[18]。

国内学者通过对采集的汞土壤进行固化/稳定化处理实验，考察了此修复技术对目标污染物的处理效果，结果表明，经稳定化处理后的浸出液中汞的浓度基本达到或接近危险废物浸出毒性鉴别标准值[25]。

相比与其他技术，该技术的成本低，处理所需时间短，而且局限性小，适用范围广。

4.2生物修复
生物修复是指利用生物的某些习性来适应、抑制和改良镉污染。

可分为微生物修复法和植物修复法。

微生物修复的机理包括细胞代谢、表面生物大分子吸收转运、生物吸附、沉淀和氧化还原反应等。

Tommy Landberg等发现,不同土壤中某些柳属的无性系克隆对镉离子具有较强的吸收能力。

目前,研究人员对微生物修复法进行了较为系统的研究,但是应用推广比较缓慢。

植物修复技术已被当今世界迅速而广泛的接受,正在全球应用和发展[26]。

(1)植物修复当前比较热门的一种生物修复技术，主要是利用天然或者人工选育的一些植物来固定、挥发和提取土壤污染物。

美国科学家Channy[27]20世纪80年代首先提出了使用植物选择性地消除和回收土壤中重金属的方法。

通过国内外大量研究，陆续发现了一些能够富集重金属汞的植物，如苎麻、加拿大杨、小叶黄杨等，苎麻对土壤汞的年净化率达到41%，加拿大杨每株体内最大汞吸收积累量约为7mg，小叶黄杨叶片中的汞含量占根部土壤汞含量的8．6%[28]。

贵州省环科院于上世纪80年代在一片汞污染的土壤上种植苎麻，十年来土壤汞的降解率仅为29%，效果并不明显，推广较难。

(2)微生物修复是利用微生物的新陈代谢来降低重金属的亲和吸附或直接将其降解为低毒化合物的过程。

其反应机理主要包括微生物的代谢、表面生物大分子吸收转运、生物吸附、沉淀和氧化还原反应等。

日本科学家将富汞细菌收集起来，再利用蒸发、活性炭吸附的技术去除土壤中的汞。

李梅等[29]在实验室内研究了施肥和栽种作物条件下土壤微生物对汞污染毒害的效应情况，探讨了微生物对土壤汞污染修复的可行性。

4.3纳米技术
随着复合材料工程与环境分子科学的发展，人们发现纳米尺度的物质会表现出特殊的物化特性，具体表现为小尺寸效应、表面效应、量子效应等。

由于纳米颗粒具有高的比表面积，其对土壤中Hg2+具有强吸附性，所以可以利用纳米技术来修复土壤汞污染[30]。

许多研究证实纳米颗粒对污染水体中的汞离子具有极强的吸附能力，但由于纳米粒子在土壤中往往以聚合物形式存在，在土壤中流动性差，所以目前纳米技术在土壤汞污染修复方面应用不多。

Wang等[31]研究了壳聚糖－聚乙烯醇/膨润土纳米复合材料(CTS－PVA/BT)对Hg2+的吸附作用。

研究发现，CTS－PVA/BT对Hg2+具有极强的吸附性，且膨润土的加入能在一定程度上提高材料热稳定性。

Gong 等[32]应用CMC－FeS纳米粒子对美国新泽西州汞污染土壤进行修复实验。

实验采用羧甲基纤维素(CMC)钠作为稳定剂，修复前土壤汞含量为193.04mg/kg，当污染土样中FeS与Hg摩尔比为c(FeS)∶c(Hg)=118∶1时，样品渗滤液中汞减少了90%，TCLP实验中渗滤出的汞减少了76%。

目前纳米技术在修复土壤汞污染方面的应用还处于刚刚起步阶段，且往往注重降低汞生物有效性效果的研究，相关吸附机理研究比较薄弱。

但纳米修复技术作为一种新兴土壤修复技术，本身具有很多优势，发展前景十分广阔[7]。

5展望
当前，围绕土壤汞污染的修复已经形成多种修复技术，其中，固化稳定化技术和热解析技术属于常用技术，植物修复技术、纳米技术、基因工程技术属于新兴修复技术。

目前，单一修复技术逐渐被多种修复技术联合使用所代替，纳米技术等新兴技术得到越来越多的重视。

在国外，固化稳定化技术已经得到工程实际应用，热解析技术也逐渐成熟，在工程应用中逐渐发挥作用。

但我国由于起点低、
投入少、政府重视程度不高等因素，我国的修复技术明显落后于西方发达国家，具体表现为修复技术单一、修复设备落后、修复工艺简单、成功修复案例较少等，这些不足已经严重制约着我国土壤汞污染修复技术的发展。

因此，开发一种修复周期短、稳定性好、费用低廉的修复技术，加大修复设备的研究，成为我国修复领域的两件亟需完成的工作[7]。

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课程内容及评价
本学期我们学习了《土壤土壤污染阻控技术》这门课。

这门课程虽然是环境工程专业的选修课程，但是通过不同老师给我们的讲解，我们了解了许多关于土壤污染和治理的知识，开阔了眼界，了解到了现今一些先进到的技术项目。

刚步入研究生阶段，对有些知识还十分的缺乏了解，总是对自己学习的东西没有信心，担心自己学习的已经过时了。

通过这门课程，我充分的了解到了这个学科在我国前沿的发展动态。

下面我将一一说明我从这门课程中所学习到的。

首先给我们上课的是我们的任课老师殷宪强老师。

殷老师首先给我们讲述的是环境污染的现状和土壤学里面的基础性知识。

我们都知道如今我国环境污染很严重，土壤受到的污染也越来越严重。

所以，迫切的需要对它进行治理。

然后老师开始对土壤的一些基本情况进行了讲解。

我本科学过的土壤类的知识不太多，所以通过这次课程我也是系统的对土壤进行了学习。

首先，老师介绍了什么是土壤，它的组成之类的。

包括土壤的固体组成以及孔隙和化学成分等。

土壤是陆地地表具有肥力并能生长植物的疏松表层。

它由土壤固体和空隙组成，土壤固体包括矿物质、有机质和生物等；而空隙中主要含有一些液体和空气。

关于土壤，它由一系类的性质，比如氧化还原性、吸附性等。

现如今，土壤污染越来越严重，所以，我们总结出了土壤污染的一些特点。

例如，土壤的污染具有隐蔽性或潜伏性、不可逆性和长期性以及后果十分严重。

之后说明了土壤的污染来源等，介绍了土壤污染的类型等。

总的来说，老师讲课突出重点，内容详细，条理清晰，细致入微，系统的讲述了关于土壤的知识，使我受益匪浅。

第二位老师是吴福勇老师，吴老师主要讲述的是土壤污染的修复技术。

吴老师介绍了土壤的污染类型，包括有机物污染、无机物污染、放射性污染以及病原菌污染等。

之后着重说了重金属污染，铅、汞和镉的来源，还讲述了不同种类蜈蚣草对砷的吸附研究。

然后还在科研的道路上给我们给我们提供了些解决问题的思路，比如从小地方找问题、从不同方向不同角度看问题等。

另外，老师讲课十分认真投入，内容纲举目分，条理性很强，为人和蔼，课堂能与同学们互动，营造温馨的课堂气氛。

第三位老师是张增强老师。

张老师给我讲述的是陕西省凤县重金属污染土壤修复示范工程总结。

总结了不同的土壤重金属污染修复技术的优缺点。

土壤修复技术包括:工程措施、化学修复、生物修复和农业生态修复等，对这几种修复方
法进行了评价。

之后，着重说明了植物修复技术，介绍了植物修复技术的应用及它的优势。

之后，张老师还给我们讲述了潼关县土壤重金属污染修复的一些基本情况。

张老师授课认真，细致，能充分利用时间，形象条理，对重点知识的讲解十分清晰易懂，使我们对知识易与理解，另外课堂气氛很好。

第四位老师是孟昭福老师。

孟老师给我讲述的也是土壤重金属的污染。

在孟老师的课上，我感觉学到了许多东西。

除了课堂上讲述的关于土壤的重金属污染的情况外，老师还给我们明确了几个概念，纠正了我们几个误区。

首先，土壤中重金属含量超过土壤背景值不能说明土壤被污染了，必须是超过国家标准才能说土壤被污染了；其次，土壤中的有机质主要是腐殖酸等，它们对对重金属有强烈的吸附作用。

但是，当过了一段时间后，土壤中的有机质矿化后，其吸附的有机质会被释放出来，从而土壤中的重金属含量会出现爆发性增长，造成土壤中重金属含量超标。

还有就是孟老师也讲述了土壤中的有机污染物，包括杀虫剂、杀虫剂和杀菌剂等。

从中我还学到了几个新的概念，例如什么是选择性和非选择性。

着重说明了农药在土壤中的迁移转化过程，以及它在土壤中降解的影响因素和扩散因素的等。

通过孟老师的课程，我学习到了许多新的知识，有许多对我今后的研究方向起到了很大的作用。

总的来说，孟老师授课条理清晰，认真负责，严谨，耐心，内容丰富，涉及内容十分广泛，唯一美中不足的可能就是吐字不太清楚了。

第五位老师是林雁冰老师，林老师给我们讲述的是一些文献。

首先讲述的是根瘤菌-豆科植物共生体系耐受重金属的分子机制及生物修复，包括以下内容：微生物对重金属的抗性机制；豆科植物-根瘤菌共生体系辅助下的修复；重金属抗性菌株的筛选等内容。

还介绍了高通量测序技术在污水微生物生态研究中的应用，DNA测序技术等。

由于以前没有听过这些东西，所以听起来有点吃力，但是林老师授课认真仔细，声音甜美，和蔼可亲，态度认真负责，极有耐心。

最后一位老师是陈卫民老师。

陈老师给我们讲述的也是关于重金属污染方面的内容，着重说了“水十条”等方面的内容。

陈老师上课课堂氛围轻松、愉快，不知不觉中学习到了许多知识。

通过以上六位老师的课程讲述，使我了解了许多关于土壤类的知识，感谢老师们的辛苦讲述！。