氟化工行业生产技术近况

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已开发成多种非均相反应的核心技术催化剂，解决了 氟化难题，一些高科技含量品种，如R245和R365mfc， R236等正处在技术、市场的开发阶段。此外，我国也研制 出10余种具有自主知识产权的混合工质，如：清华与东岳 合作的1～5号，上海申豹1～3号，浙化工院1～8号格林柯 尔411、415等。含氟替代品质量多数接近国际标准，少数 甚至超过了国外著名公司的水平，微量杂质及烯烃含量允 许值大多可保持在ppm数量级。 • 陕西神光精细氟化工公司研制出我国首创的无色、无 味、无毒新物质七氟环戊烷液体将代替CFC-113，填补世 界空白，该产品还是唯一一家通过美国汽车联合会代替汽 车制冷剂的中国环保产品。
国内主要有机氟化工企业专利发表情况
公司名称 上海三爱富 专利数 39
中昊晨光
巨化集团 东岳集团
26
24 97
梅兰化工
鹰鹏集团 浙江化工科技集团
6
3 34
浙江三环化工
中化西安金珠 西安近代化学研究所
5
6 25
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以上数据截止到2009年1月，在2000年以前我国的有 机氟化工企业只有较少的专利，并且基本集中在老牌国企 ，但是从2004年起，许多公司开始有自己的专利，特别突 出的是山东东岳化工，随着该公司承担国家离子膜项目的 进程和公司研究院的设立，其专利申请数目开始远远超过 其他同行公司。 • 所申请专利的内容基本反映了公司的发展方向，如， 上海三爱富产品结构比较全面，氟聚合物、ODS替代品和 氟精细化学品的产品品种比较多、规模比较大，它所申请 的专利在这些方向上也都有所反映；中昊晨光比较集中在 氟橡胶等氟聚合物方面，而像鹰鹏、浙化院、中化集团和 近代所主要集中于ODS替代物，但是也在逐步开发下游产 品；东岳因为承接了国家离子膜项目，在该方向上可观的 技术投入也产生了大量的知识产品,仅2008年就有19件。
二、世界氟化工行业生产技术趋势
• 世界氟化工行业的技术发展趋势：中低品位萤石矿浮 选技术，高含硅、多杂质萤石用于氢氟酸生产的技术；内 返渣、外混料、预反应技术和尾气吸收技术在氟化氢生产 中的推广；从副产氟硅酸、磷肥或铝电解装置中回收氟化 氢的技术；高效催化技术，尤其是固相催化剂制备及非均 相催化在氟化反应中的应用。 • 脂肪族、脂环族、杂环类的吡啶类氟化技术；带三氟 甲基或三副甲氧基的含氟中间体合成技术。
3
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氟橡胶及其加工产品
2011年氟橡胶产能超过10000吨，但由于新扩建装置 技术来源单一，对高性能特种产品、关键共性技术以及应 用研究的投入少，一些如羧基亚硝基型、全氟醚型及氟硅 胶等品种虽然已开发成功，但与国际先进水平仍存在较大 差距。目前国产氟橡胶主要用作各类密封杂件，而技术、 质量要求较高的曲轴油封，燃油管等高端氟橡胶产品被国 外巨头所控制。
213
226 187 244 294
1990
1991 1992
20
26 44
59
63 57
79
89 101
2002
2003 2004
149
228 269
254
263 298
403
491 567
1993
1994 1995 1996
40
28 28 31
81
107 154 165
121
135 182 196
2
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含氟单体和氟树脂
为了获得性能优异的氟树脂，进行了很多有益的尝试 ，如悬浮聚合、沉淀聚合、乳液聚合、辐射聚合等。也有 采用含氟聚合物与丙烯酸酯类聚合物进行混合以求获得高 性能低成本含氟聚合物。氟树脂的发展经历了从热熔型、 溶剂可溶型和现在的可交联型几个阶段。特别是通过将不 同的含氟单体进行共聚的方法，制备出新一代氟树脂的高 性能化、多功能化以及环境友好化将成为现代氟树脂工业 发展的趋势。 • 生产各类含氟单体及含氟聚合物的装置国产化水平有 了长足进步，包括：能提供全套关键的技术如万吨级的水 蒸汽稀释裂解全套工艺及设备，实现了规模大型化，精馏 塔通过改进填抖结构或增高填料层高度（个别精馏塔的塔 高竞超过66米），单体纯度得到大幅度提升，可以达到四 个9至六个9
三、有机氟行业生产技术现状 1 制冷剂及其替代品
• 我国制冷剂替代品发展形成了具有相当水平、一定规 模的开发、生产能力，掌握了几乎所有主要含氟替代品的 生产技术。专业性开发生产企业 ，开发技术水平，已相 当于上世纪九十年代末跨国氟化工公司。凡是国际有的品 种，大多具备工业化生产能力，个别产品已是供大于求
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有关氟化工领域在中国申请专利的国家有21个，主要 是美国、日本、德国、法国、英国、意大利等国，从专利 申请方式来看，主要是发明专利。美国是最早发展氟材料 的国家，其氟化工在中国申请数量占相关领域发明专利申 请总量的23.83％。值得注意的是，上述这些国家掌握了 大量的专利申请，近年来他们试图通过专利技术控制我国 的氟化工市场。 • 近年来，世界知名跨国公司纷纷在中国大量申请专利 ，我国氟化工企业也采取了相应对策，在注重开展专利研 究的同时，也在强了知识产权的创造和保护。但与发达国 家相比，我国氟化工领域在技术力量、创新能力和专利市 场份额上仍有较大差距，这一状况应引起我们的高度重视 。
世界氟化工产值分配情况：
亿美元
中国的产值按2009年对美元汇率平均值计
美国
欧盟
日本
中国
其他
产值
%
75.76
37
51.63
26
17.05
8
44.77
22
13.77
7
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从氟化工产业链来看，随着产品加工深度的增加，产 品的附加值就成几何级数增长。如产业链上游的萤石，即 使其价格达到历史高点，但也不过才3000元左右一吨；无 水氢氟酸每吨价格在1.2万元左右；R22的吨价在2.7万元 左右；而位于产业链下游的氟橡胶，其价格则要数十万元 一吨；含氟精细化工产品的价格更是达到了百万元一吨。
氟化工行业 生产技术近况
陈鸿昌 2012年8月
一、
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世界氟化工行业专利情况分析
Baidu Nhomakorabea
专利技术是生产力，这在当今已成为一种新理念，自 主创新逐渐成为各行业关注的重要课题。要想具备核心竞 争力，仅靠引进是不行的，对于一家成功企业来说，不能 只追求短平快，还应将专利工作融入到科技项目立项、实 施、成果评价、成果转化等技术创新的全过程，利用专利 制度促进企业技术创新，为专利技术生存发展创造良好条 件。 • 中国专利数据库中公开的3种专利数据显示，有关氟 化工的专利共5518件，其中发明专利4905件，约占总数 的89％；实用新型520件，约占总数的9％；外观设计93 件，约占总数的2％。
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在R134a市场上，由于海外部分产能转产和搬迁，导 致全球产能下降10%以 上。而R134a生产技术相对难度较 大，国内企业扩产不易。全球巨大的汽车保有量为R134a 提供了稳定增长的需求基础，2011年全球存在1.3万吨缺 口。由于R134a暂无合适替代品，未来2～3年全球汽车用 制冷剂市场仍将以R134a为主导。
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国内将从ODP>0.05替代品发展转向ODP<0.05的替代品 开发，而GWP值低的ODS替代品将得到更快的发展。国外一 些混合工质专利的有效保护期在去年到期，为此国内纷纷 抢先建设新的装置。 • 受国外禁用R22的影响，一些R22生产装置将快速关 停，约30万吨的产能导致全球缺失30%的量，我国又不再 新批R22项目。因此，R22存在一定缺口，并将逐年扩大 。R410A一个主要工艺是以R22为原料生产R125，所以 R410A的更新换代并不会减少对R22的需求
2005
2006 2007 合计
418
389 55 2115
214
29 2 2790
632
418 57 4905
可以看出，自1985年实施专利法至2000年前，国内氟 化工领域专利申请量增长十分缓慢。进入新世纪后，申请 量开始猛增，到2007年，氟化工领域专利申请量共计2115 件，一方面说明了国内企业开始重视知识产权保护；另一 方面也说明我国的氟化工事业发展迅速，专利、专有技术 开发能力已初步形成。
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定向氟化技术；元素氟的氟化和高分子材料表面氟化 技术；电解氟化制备含氟中间体、特种气体、惰性液体的 技术；含氟聚合物在聚合过程和加工过程中的改性技术； 含氟烯烃与其它烯烃的共聚反应以及多组分共聚化合物, 含氟烯烃调聚与齐聚技 • 干法氟化铝、氟化铵和氟氢化钾等生产技术的推广； 关键装备创新、放大及应用技术；适用于含有氟、氟化氢 、有机氟等有毒、强腐蚀的极端条件的过程控制技术。综 合利用与三废治理技术的提升，循环经济生产的建立。
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制备六氯丙烯、偏氟乙烯的裂解技术得到突破，如四 氟乙烯和八氟环丁烷共裂解、多管炉进行裂解反应方法， 项目具有转化率高、流程简单、副产物少、能耗低等特点 ，并能去除裂解产物中有毒组分。项目物料单耗、产品指 标、副产物综合利用等多项指标达到国际先进水平。规模 已从百吨级扩至千吨级并正向万吨级迈进，产品纯度不断 提高。 • 用于氟树脂聚合的8－10立方聚合釜，无论是立式或 卧式釜，材质是合金的还是复合的，搅拌是上行的或是下 置的都能设计和制造；后处理方面的捣碎、洗涤、烘干、 粉碎等都有新型改进设备
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国外氟橡胶用特种单体和新产品品种繁多，仅杜邦公 司一家就拥有30多个品种，3M公司也有24个品级的产品， 而我国不足10个。耐低温氟橡胶、过氧化物可硫化氟橡胶 、全氟醚橡胶等胶种我们还处于试制阶段，关键原因是制 备高性能特种氟橡胶的改性单体质量还未过关。国外厂商 配套供货体系上做得较完善，既可提供生胶也可提供混炼 胶或母炼胶，并可根据用户的需求提供不同配方的胶种。 而国内企业基本上只提供生胶。
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国外氟化工正处于稳定提高阶段，已工业化生产的10多个含氟聚 合物产品中，可熔性氟树脂和氟橡胶的比例不断上升，聚四氟乙烯比 例下降。近些年国外新技术、新产品不断涌现如杜邦公司采用超临界 CO2聚合工艺开发了6种高性能可熔性氟树脂，采用“APA'’工艺生产 改善脱模性能的氟橡胶；国外公司还开发了适用于高温应用氟橡胶制 造新工艺——支化和假活性工艺。 • 用于氟树脂聚合的8－10立方聚合釜，无论是立式或卧式釜，材 质是合金的还是复合的，搅拌是上行的或是下置的都能设计和制造； 后处理方面的捣碎、洗涤、烘干、粉碎等都有新型改进设备。 • 全球含氟聚合物生产能力合计接近20万吨，装置开工率约70-80% ，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、氟橡胶等四种主要产品 占聚合物总量的85%。 • 我们与国外的差距主要表现在品种和品级少，质量不够稳定，氟 聚合物仍以聚四氟乙烯为主，但高档的品种还要依赖进口。
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世界氟化工行业的重点发展领域是：高性能聚合物， 多品种、多规格、多牌号的，高质量的含氟聚合物；新型 制冷剂替代品及规模化生产；清洁生产工艺制备低成本的 含氟农药及其中间体；生理活性含氟医药及其中间体；新 型高效含氟染料及其中间体；含氟电子化学品及其助剂； 含氟信息与光学材料；氟碳表面活性剂；新一代氟碳涂料 等。总之，是高端含氟材料产品，高附加值精细化学品。
氟化工领域中国发明专利的年度分布
年度 国内 国外 总量 年度 国内 国外 总量
1985
1986 1987 1988 1989
22
7 17 13 12
35
32 35 44 53
57
39 52 57 65
1997
1998 1999 2000 2001
41
49 41 74 114
172
177 146 170 180
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东岳集团开始迈向高端产品和精细化学品，并在新环 保、新材料、新能源领域掌握了大量自主知识产权，每年 申报专利上百项，90%为发明专利。中昊晨光在有机氟领 域拥有15项核心专利，自主开发成功的第一套甲基沸腾床 工业化技术代表了中国有机硅产业工业化进程；该院“外 加热式R22与水蒸气混合裂解方法及加热装置”被国家知 识产权局授予中国专利优秀奖。
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专利也反映出了我国有机氟化工企业在该领域的技术 状况，即基本是以基础含氟化工原材料为主，尚未进入到 高端应用领域，并且也以跟踪国外技术进展为主，在国外 已开发成熟的技术和产品基础上做进一步的工艺改进，很 少有自己原创性的技术和产品。这种状况亟待有所改变， 因为随着国外知识产权保护力度的加强，很多改进型的技 术进步并不能改变我们使用国外在保护范围内的技术的状 况，很容易造成侵权。 • 在ODS替代物的开发中，国外公司往往在申请制造工 艺的专利的同时申请使用专利，这样的情况下，我们即使 改进了制造工艺，但生产出来的产品一销售就已经侵犯了 它们的使用专利，这种情况特别需要引起我国公司的注意 。