量子点合成方法总结(2018)
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具体操作 在烧杯A、B中分别加入500 mL己烷（油相）和
44.4 g琥珀辛酯磺酸钠（AOT，表面活性剂），搅拌 混合均匀。
在A中加入12 mL含有2.34 g Cd(ClO4)2· 6H2O 的水溶液（Cd源，水相）形成透明澄清液。
在B中加入12 mL含有0.36 g Na2S· 9H2O的水 溶液（S源，水相） 形成透明澄清液。
在表面活性剂的作用下，体系中形成油包水（W/O）的“微反应器”，水相 中是前驱体，“微反应器”的尺寸就是最终获得材料的尺寸，这样就可以通过调 控各相的比例等参数调节“微反应器”的大小，从而对材料的尺寸进行控制。
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反相微乳法实例：Colvin, V. L., et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (13): 5221-5230.
由于一般的无机盐前驱体在水中的溶解度都比较高，所以正相微乳法可以获 得较大量的产物。
虽然表面上看起来正相微乳法和反相微乳法的操作是“类似”的，然而反应 机理却不同。
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正相微乳法实例： Ge, J.-P., et al. Chem.-Eur. J., 2006, 12 (25), 6552-6558.
将A液加入B液，这时将发生A液微乳和B液微乳 的碰撞、物质交换，继而发生反应，体系由无色变成 黄色，说明形成了CdS量子点（然而后续处理还比较 麻烦）。
伯克利大学A. P. Alivisatos课题组用反相微乳法 合成的CdS量子点的HRTEM图像如右图所示：
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1.微乳法 1.2.正相微乳法
与反相微乳法类似，正相微乳法中一般也包含水相、油相和表面活性剂，与 反相微乳法不同的是，正相微乳法中的水相是大量的，形成的是水包油（O/W）， 并且反应常常发生在油水界面。
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量子点的合成（Synthesis of QDs） 由于文献报道的量子点种类众多，合成方法也很多，无法一一介绍。
因此，以量子点中“资历最老”的Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和另外一些硫属化 合物半导体作为对象，粗略可分为三类：
微乳法（反相微乳法、正相微乳法） 热分解法（热注射法、非注射方法） 水热法、溶剂热法
（原帖：学术干货 | “明星”量子点的合成及经典文献推荐与解读） 刘 *（12017000***）
云南大学 化学科学与工程学院· 药学院
2018年6月10日~13日
Fra Baidu bibliotek
量子点（Quantum Dots，QDs）： 三维方向都处于量子尺寸的纳米颗粒
量子尺寸效应：当材料尺寸小于激子（exiton）波尔半径aB时，其连续能级将变离散，并 出现带隙变宽现象。 量子限域效应：量子尺寸会将电子运动限制在很小范围，使空穴约束电子形成激子的概率 非常高。因此这类材料一旦吸收光将产生相当高浓度的激子，且激子受到的限制作用很强。
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2.1.热注射法 1993年，Bawendi课题组首次报道
了热注射合成单分散 CdSe量子点的方法。
以二甲基镉（Me2Cd，剧毒）为Cd 源，三辛基膦硒（TOPSe）为Se源，三辛 基氧膦（TOPO）为溶剂和表面活性，在 一定温度下，将Me2Cd 和TOPSe混合液 快速注射到TOPO中，得到了尺寸为 1.5～11.5 nm的单分散纤锌矿相CdSe球 形量子点，其电镜图像如右：
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1.微乳法 1.1.反相微乳法
反相微乳法是利用反向微乳液作为“微反应器”合成纳米的方法。所谓的反 向微乳液是由大量的油相（如己烷）、少量的水相、适量的表面活性剂（如AOT） 和助表面活性剂（通常是中等碳链的醇，主要起改善界面柔性的作用，反向微乳 液体系中可以有也可以没有助表面活性剂）组成的热力学稳定的多相体系。
合成球形CdSe量子点的基本操作： 先将Se粉与ODE在280ºC（注意该温度需大于Se熔点以获得
反应活性的 Se 源）下加热 30 min，得到澄清黄色液体；再将 Cd(Ac)2与OA混合加热得到澄清液，快速加入Se/ODE中，调整加 热套温度，在260ºC下最终得到球形闪锌矿CdSe量子点。改变合 成温度，最终产物的形貌将得到调控，如上图所示。
清华大学李亚栋课题组(a)正相微乳法合成量子点的机理示意图；(b-g)正相微乳法合成 量子点的TEM图像：(b) Ag2S；(c) PbS；(d) CdS；(e)ZnS；(f) Ag2Se； (g) PbSe。
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反相微乳法的缺点
由于前驱体在水相中的直接反应相对较快，很难对尺寸均一性进行控制， 且产物的晶化程度往往不高。另外，由于反应体系中水相是少量的，因此得到 的产物量相对较少。
与热注射法所用TOP/TOPO体系不同， 非注射法常在十八烯（ODE，非配位性溶 剂）/油酸（OA，配体）体系中进行合成。 这篇JACS用非注射法在ODE/OA体系中合
成了包括球形、立方块、四面体、分枝状 等在内的4种形貌的闪锌矿CdSe量子点。
Liu, L., et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (45), 16423-16429.
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2.3.溶剂热/水热法
简单说，溶剂热/水热法是以溶剂/水为介质的 在较低温度和较高压力下合成材料的方法。
（LaMer机理）
Murray, C. B., et al. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (19): 8706-8715.
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2.2.非注射法
热注射法是合成高质量单分散量子点 的有效方法，然而可用的前驱体有限、剧 毒，暴露了热注射法的缺点。后来研究人 员不断努力，发展出不需要剧毒前驱体的 非热注射法。以李亚栋老师课题组2009 的JACS为例，简单介绍一下该方法。
正相微乳法的缺点
正相微乳法只能获得无定形态或结晶性较差的纳米颗粒，还需要进一步的 热处理才能获得高结晶度产物。这似乎意味着操作程序并不算简单，而且相对 来说挺耗时。
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2.热分解法
热分解法是在高沸点溶剂中一定温度下，通过反应物的分解而成核、生长从 而合成纳米晶的方法。热分解法又称高沸点溶剂辅助合成法，这类方法是目前为 止合成量子点最成功、理论性最强、最为典型、调控最精细并且得到量子点“质 量”最高的一类方法。
44.4 g琥珀辛酯磺酸钠（AOT，表面活性剂），搅拌 混合均匀。
在A中加入12 mL含有2.34 g Cd(ClO4)2· 6H2O 的水溶液（Cd源，水相）形成透明澄清液。
在B中加入12 mL含有0.36 g Na2S· 9H2O的水 溶液（S源，水相） 形成透明澄清液。
在表面活性剂的作用下，体系中形成油包水（W/O）的“微反应器”，水相 中是前驱体，“微反应器”的尺寸就是最终获得材料的尺寸，这样就可以通过调 控各相的比例等参数调节“微反应器”的大小，从而对材料的尺寸进行控制。
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反相微乳法实例：Colvin, V. L., et al. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (13): 5221-5230.
由于一般的无机盐前驱体在水中的溶解度都比较高，所以正相微乳法可以获 得较大量的产物。
虽然表面上看起来正相微乳法和反相微乳法的操作是“类似”的，然而反应 机理却不同。
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正相微乳法实例： Ge, J.-P., et al. Chem.-Eur. J., 2006, 12 (25), 6552-6558.
将A液加入B液，这时将发生A液微乳和B液微乳 的碰撞、物质交换，继而发生反应，体系由无色变成 黄色，说明形成了CdS量子点（然而后续处理还比较 麻烦）。
伯克利大学A. P. Alivisatos课题组用反相微乳法 合成的CdS量子点的HRTEM图像如右图所示：
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1.微乳法 1.2.正相微乳法
与反相微乳法类似，正相微乳法中一般也包含水相、油相和表面活性剂，与 反相微乳法不同的是，正相微乳法中的水相是大量的，形成的是水包油（O/W）， 并且反应常常发生在油水界面。
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量子点的合成（Synthesis of QDs） 由于文献报道的量子点种类众多，合成方法也很多，无法一一介绍。
因此，以量子点中“资历最老”的Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和另外一些硫属化 合物半导体作为对象，粗略可分为三类：
微乳法（反相微乳法、正相微乳法） 热分解法（热注射法、非注射方法） 水热法、溶剂热法
（原帖：学术干货 | “明星”量子点的合成及经典文献推荐与解读） 刘 *（12017000***）
云南大学 化学科学与工程学院· 药学院
2018年6月10日~13日
Fra Baidu bibliotek
量子点（Quantum Dots，QDs）： 三维方向都处于量子尺寸的纳米颗粒
量子尺寸效应：当材料尺寸小于激子（exiton）波尔半径aB时，其连续能级将变离散，并 出现带隙变宽现象。 量子限域效应：量子尺寸会将电子运动限制在很小范围，使空穴约束电子形成激子的概率 非常高。因此这类材料一旦吸收光将产生相当高浓度的激子，且激子受到的限制作用很强。
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2.1.热注射法 1993年，Bawendi课题组首次报道
了热注射合成单分散 CdSe量子点的方法。
以二甲基镉（Me2Cd，剧毒）为Cd 源，三辛基膦硒（TOPSe）为Se源，三辛 基氧膦（TOPO）为溶剂和表面活性，在 一定温度下，将Me2Cd 和TOPSe混合液 快速注射到TOPO中，得到了尺寸为 1.5～11.5 nm的单分散纤锌矿相CdSe球 形量子点，其电镜图像如右：
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1.微乳法 1.1.反相微乳法
反相微乳法是利用反向微乳液作为“微反应器”合成纳米的方法。所谓的反 向微乳液是由大量的油相（如己烷）、少量的水相、适量的表面活性剂（如AOT） 和助表面活性剂（通常是中等碳链的醇，主要起改善界面柔性的作用，反向微乳 液体系中可以有也可以没有助表面活性剂）组成的热力学稳定的多相体系。
合成球形CdSe量子点的基本操作： 先将Se粉与ODE在280ºC（注意该温度需大于Se熔点以获得
反应活性的 Se 源）下加热 30 min，得到澄清黄色液体；再将 Cd(Ac)2与OA混合加热得到澄清液，快速加入Se/ODE中，调整加 热套温度，在260ºC下最终得到球形闪锌矿CdSe量子点。改变合 成温度，最终产物的形貌将得到调控，如上图所示。
清华大学李亚栋课题组(a)正相微乳法合成量子点的机理示意图；(b-g)正相微乳法合成 量子点的TEM图像：(b) Ag2S；(c) PbS；(d) CdS；(e)ZnS；(f) Ag2Se； (g) PbSe。
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反相微乳法的缺点
由于前驱体在水相中的直接反应相对较快，很难对尺寸均一性进行控制， 且产物的晶化程度往往不高。另外，由于反应体系中水相是少量的，因此得到 的产物量相对较少。
与热注射法所用TOP/TOPO体系不同， 非注射法常在十八烯（ODE，非配位性溶 剂）/油酸（OA，配体）体系中进行合成。 这篇JACS用非注射法在ODE/OA体系中合
成了包括球形、立方块、四面体、分枝状 等在内的4种形貌的闪锌矿CdSe量子点。
Liu, L., et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (45), 16423-16429.
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2.3.溶剂热/水热法
简单说，溶剂热/水热法是以溶剂/水为介质的 在较低温度和较高压力下合成材料的方法。
（LaMer机理）
Murray, C. B., et al. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (19): 8706-8715.
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2.2.非注射法
热注射法是合成高质量单分散量子点 的有效方法，然而可用的前驱体有限、剧 毒，暴露了热注射法的缺点。后来研究人 员不断努力，发展出不需要剧毒前驱体的 非热注射法。以李亚栋老师课题组2009 的JACS为例，简单介绍一下该方法。
正相微乳法的缺点
正相微乳法只能获得无定形态或结晶性较差的纳米颗粒，还需要进一步的 热处理才能获得高结晶度产物。这似乎意味着操作程序并不算简单，而且相对 来说挺耗时。
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2.热分解法
热分解法是在高沸点溶剂中一定温度下，通过反应物的分解而成核、生长从 而合成纳米晶的方法。热分解法又称高沸点溶剂辅助合成法，这类方法是目前为 止合成量子点最成功、理论性最强、最为典型、调控最精细并且得到量子点“质 量”最高的一类方法。