量子点的制备方法综述及展望

量子点的制备方法综述及展望1．前言在最近的几十年里，量子点（QDs）即半导体纳米晶体（NCs）由于具有独特的电子和发光性质以及量子点在生物标记,发光二极管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关注的焦点。

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量子点尺寸大约为1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。

当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。

随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。

由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点” 。

1998 年 , Alivisatos和 Nie 两个研究小组首次解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题, 他们利用MPA 将量子点从氯仿转移到水溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。

目前，量子点最引人瞩目的的应用领域之一就是在生物体系中做荧光探针。

与传统的有机染料相比，量子点具有无法比拟的发光性能，比如尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。

通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的量子点。

窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。

由于宽且连续的吸收光谱，用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点量子点良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。

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量子点集中以上诸多优点是十分难得的，因此这就要求我们制备出宽吸收带，窄且对称的发射峰，高的量子产率稳定和良好生物兼容性的稳定量子点。

现在用作荧光探针的量子点主要有单核量子点（CdSe，CdTe，CdS）和核壳式量子点（CdSe/ZnS[39], CdSe/ZnSe[40]）。

量子点的制备方法主要分为在水相体系中合成和在有机相体系中合成。

本文主要以制备量子点的结构及合成方法为主线分为两部分：第一部分综述了近十几年量子点在有机相中的制备方法的演变历程，重点包括前体的选择，操作条件和合成量子点结构。

第二部分介绍了近十几年量子点在水相中制备方法的改进历程，重点包括保护剂的选择及水热法及微波辅助法合成方法。

2．在有机体系中制备在有机相中制备量子点主要采用有机金属法，有机金属法是在高沸点的有机溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法，即将有机金属前躯体溶液注射进250～300℃的配体溶液中，前躯体在高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为纳米晶粒。

通过配体的吸附作用阻滞晶核生长，并稳定存在于溶剂中。

配体所采用的前躯体主要为烷基金属（如二甲基隔）和烷基非金属（如二-三甲基硅烷基硒）化合物，主配体为三辛基氧化膦（TOPO），溶剂兼次配体为三辛基膦（TOP）。

这种方法制备量子点，具有可制备量子点的种类多、改进纳米颗粒性能的方法多及所量子点的量子产率高等优点，其粒径分布可用多种手段控制，因而成为目前制备量子点的主要方法。

2.1 单核量子点的制备1993 年，Murray 等采用有机金属试剂作为反应前驱物，在高温有机溶剂中通过调节反应温度，合成了量子产率约为10%、单分散(± 5%)的CdSe 量子点。

他们采用TOPO 作为有机配位溶剂，用Cd(CH3)2 和TOP-Se 作为反应前驱物，依次将其注入到剧烈搅拌的350℃TOPO 溶液中，在短时间内生成大量的CdSe 纳米颗粒晶核，然后迅速降温至240℃以阻止CdSe 纳米颗粒继续成核，随后升温到260～280℃并维持一段时间，根据其吸收光谱监测晶体的生长，当晶体生长到所需要的尺寸时，将反应液冷却至60℃。

加入丁醇防止TOPO 凝固，随后加入过量的甲醇，由于CdSe 纳米颗粒不溶于甲醇，通过离心便可得到CdSe 纳米颗粒。

通过改变温度，可以将粒径控制在2.4～13nm 之间，且表面的TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替。

此后，Peng 等又通过进一步优化工艺条件 ,将两组体积不同，配比一定的Cd (CH3) 2、 Se、TOP 的混合溶液先后快速注入高温 TOPO 中的方法制得了棒状的 CdSe量子点，从而扩展了该合成方法对量子点纳米晶粒形状的控制。

利用这种方法合成的量子点受到杂质和晶格缺陷的影响，因此量子产率较低。

由于Te 更容易被氧化，所以制备高质量的CdTe 要比制备CdSe，CdS 难得多。

2001 年，Dmitri.V 等用DDA(十二胺)代替TOPO作反应溶剂合成高质量的CdTe 量子点，量子产率可达65%，且窄的发射光谱覆盖红色和绿色光区。

为了更好的理解CdTe 量子点的成长机理，2002 年，Sanser[17]报导了同样用DDA(十二胺)和TOP 的混合溶液作前体，分别在145℃，165℃，和180℃下制备的CdTe 的尺寸依次为2.4nm，2.7nm，2.9nm。

实验中发现，反应温度越高，量子点成长速度越快，量子产率越高，量子点发光寿命越长。

因为有机隔，有机锌等试剂本身剧毒，在常温下不稳定，易燃易爆，所以整个制备过程必须严格控制在无水无氧的条件下进行，而且当把有机隔注入高温TOPO 时，会产生金属沉淀，还有就是有机隔的价格昂贵，这些缺点限制了有机金属法的应用和进展，需要找到有机隔的替代品。

2001 年，Peng[18]等对传统方法进行改进，选用CdO 代替Cd(CH3)2 作为Cd 的前体，选用 HPA(己基膦酸)和 TDPA(十四烷基膦酸)作为强配体，在纯度为90 %的 TOPO 中一步合成出了高质量的 CdS、 CdSe、CdTe 量子点。

由于不采用有机镉作为原料，反应不需要在严格的无水、无氧的条件下进行，而且反应温度较低(250～300℃)，反应温和，成核速度慢(几十秒)，增强了实验的再现性，大大地简化了制备工艺，减轻了对环境的污染。

随后，Qu[19]等继续用CdO 代替有机隔加入到TOPO-HAD（十六胺）中混合体系中制备CdSe，实验表明，量子产率和荧光强度等和反应初加入Cd 前体和Se 前体的摩尔质量比密切相关，当Se 前体过量Cd 前体5～10 倍时，所得量子点的量子产率在室温下可达85%，对应半峰宽仅23nm，并可稳定保存数月。

接着，Qu 等[20]在上述实验研究基础上，研究了不同前体/溶剂/配体组合对制备量子点的影响，合成出粒径1.5～25nm 的CdSe 量子点。

研究表明选用Cd（Ac）2 与脂肪酸这一前体/溶剂组合，因其反应速度快，适合合成粒径大的CdSe 量子点。

后来，量子点的合成工艺又有了新的改进，一些价格低廉，绿色环保的试剂逐渐被采用，代替常用的TOPO，TOP 等有机试剂。

例如油酸作配体，ODE（十八碳烯）代替TOPO 作高温反应溶剂。

2002 年，Yu 等首次用油酸和ODE（十八碳烯）分别作配体和非配位溶剂，合成高质量的CdS 量子点。

同样这种方法也应用到合成其它量子点上，包括ZnSe。

2004 年，Li 等利用 Zn 的脂肪酸盐硬脂酸锌作为 Zn 前体在ODE 中制得了高度单分散的 ZnS 和 ZnSe 量子点,量子产率高到50％，半峰宽只有14nm。

但是试验中，仍然用到TOPO溶解Se 粉，没有真正实现替代有机溶剂。

近年来，又出现了另外一种长烷基链烷烃-液体石蜡，橄榄油作溶剂的报道，与TOPO及ODE 等有机溶剂相比，液体石蜡和橄榄油价格更低廉。

2006 年，Sapra 等利用橄榄油同时作为溶剂和配体 ,制得了高度单分散的 CdSe 纳米晶粒,合成量子点尺寸在2.3～6.0nm，所对应的光谱范围485～640 nm，但是量子产率偏低,只有10 %～15 %。

2007 年，Dai等同样用橄榄油同时作为溶剂和配体合成高度分散的ZnSe 纳米晶体和纳米花，整个操作过程简单，不需除氧操作，所用试剂绿色环保，重现性好，他们不仅报导了一种新颖的ZnSe纳米花合成方法并且提出了纳米花合成的机理。

2005 年，唐等采用液体石蜡作为 Se 的溶剂，油酸作为配体，溶解 CdO 形成 Cd 前体溶液。

在剧烈搅拌的条件下，Se 可溶于高温液体石蜡( > 220℃)中形成 Se 前体溶液，将 Cd 前体溶液快速注入到 Se 前体溶液中反应 ,制得了 CdSe 量子点，量子产率可以达到60%。

利用这种合成方法，邢等[26]合成了高质量的 CdTe 量子点，利用这种方法制得的 CdTe 量子点均为立方闪锌矿结构, 粒径范围为3～7 nm,最大发射波长在570～720 nm 范围内连续可调，荧光量子产率最高达到65%，重要的是发现量子点在15～60℃具有良好的热稳定性，有利于生物领域中的应用。

同年他们成功地将这种油溶性 CdSe 量子点通过溶胀的方法包入多孔聚苯乙烯微球中形成性能优异的水溶性荧光微球[27]。

此外，2007 年，Liao 等采用液体石蜡作溶剂，油酸作反应媒介在较低温度170℃时制得高度单分散的CdSe 量子点，但是量子产率较低。

2.2 核壳式量子点量子点荧光的产生，是由于吸收激发光以后,产生电荷载体的重组。

如果制备的量子点有大量的缺陷，就会发生电荷载体的无辐射重组，严重影响量子产率；如果缺陷仅位于粒子的表面，可以通过化学方法来改善这些缺陷。

因此人们想到用长链烷烃作表面活化剂，提高量子产率，但是有机配体很难同时钝化量子点表面的阴离子和阳离子，对无机材料来说，不仅可消除表面阴阳离子，而且产生新的纳米晶体[29]。

实验结果表明,量子点的荧光性质确实可以通过表面修饰，特别是在在半导体量子点核上外延生长另一种晶格匹配、宽带隙的壳材料对于半导体量子点的稳定性和可加工性有很大的改善作用。

这样，当光作用到量子点时形成的电子和空穴就会被限域于核材料内部，从而减少了非辐射复合，提高半导体材料的光致发光和电致发光性能，同时抗光氧化能力、化学稳定性和热稳定性都得到显着提高。

1995 年，Hines 等[38]以Zn (CH3 ) 2 (二甲基锌)和 (TMS) 2S(六甲基二硅硫烷)作为 Zn前体和 S 前体，用有机金属法制备出了CdSe/ZnS 核壳结构的量子点。

包覆层ZnS 消除了原子表面的悬挂键，减小了量子点发生团聚的可能，使其在室温下的量子产率有了显着的提高，可以达到50%。

1996 年，Bawendi 等[39]又利用 ZnEt2 (二乙基锌)和(TMS) 2S 作为 Zn 前体和 S 前体，在 CdSe 的表面包覆了 ZnS，有效的限制了载流子，可以将 CdSe 在室温下的量子产率提高到40～50%左右。

尽管当时大家的研究集中在ZnS 包裹的CdSe 量子点上，由于CdSe 与ZnS 晶格失配度较大（≈12%），因此造成在量子点表面形成新的缺陷，使调高量子产率程度有限。

但是壳材料CdS （≈3.9%），ZnSe (≈6.3%)与CdSe 核的晶格失配度相对较小，而且ZnSe 量子点的荧光发射光谱范围在从蓝光到紫外光的短波范围，因此它在电子行业应用的巨大潜力吸引了不少科研人员的注意。