补强

§3 短纤维补强
橡胶工业用的短纤维一般指纤维断面尺寸在1到几十 微米间，长径比在250以下，通常在100~200间，长度在 35mm以下，通常为3~5mm的各类纤维。 一般短纤维补强复合材料的抗张强度仅为连续纤维复 合材料的55%~86%，其模量为长纤维的90%~95%。
目前，研究和使用的重点放在： ¾ 重型轮胎(如工程胎和越野轮胎)。




短纤维-CR 复合体的动态贮存弹性模量E′与纤维定向方向的关系
PET-CR 复合体的弹性模量E′与短纤维填充量和纤维长度之间的关系
七、短纤维在橡胶制品中的应用
纤维增强橡胶复合材料广泛用于轮胎、耐热 输送带、矿用导风筒基布、胶管和传动带等的 生产。 例如，在汽车用同步传动带中，芳纶纤维 和玻璃纤维以其断裂强度高、断裂伸长率低、 耐热性好和热膨胀系数小等突出优点成为首选 增强材料。
其它传统补强体系
无机填料的表面改性

有机补强剂 无机粒子 短纤维
§1 有机补强剂
对于高硬度、高补强的胶料单纯依靠增加炭 黑用量的办法难以达到要求，通常在配方中使用 酚醛补强树脂或高苯乙烯树脂等补强剂以达到进 一步提高胶料硬度的目的。
橡胶用有机补强剂包括合成树脂和天然树脂，但并 非所有树脂都可用作补强剂。用作补强剂的树脂多为合成 产品，如酚醛树脂、石油树脂及古马隆树脂。天然树脂有 木质素等。许多树脂在胶料中同时兼有多种功能，如酚醛 树脂可用作补强剂、增粘剂、纤维表面粘接剂、交联剂及 加工助剂。石油树脂、高苯乙烯树脂也有多种功能。
一．酚醛树脂
使其具有高硬度、高补强、耐磨、耐热及加工 安全和与橡胶相容性好的特征。 通用橡胶补强酚醛树脂主要有间苯-甲醛二阶 酚醛树脂、贾树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和 胶乳改性酚醛树脂。
酚醛树脂的化学结构特征如图所示。
OH X R1 R1 OH Xm R2 OH Yn R2 OH
R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基
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管、带则是另一个重点，用橡胶／纤维复合材料 来取代胶层／织物骨架层，可免除压延擦胶、裁 断、贴合等多道操作，大大简化了工艺。 也可取代传统补强剂(如炭黑)，用于鞋底等模压 制品。
一．短纤维的种类
橡胶复合材料用的短纤维有
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丝和麻等天然纤维； 聚酯和芳纶纤维等合成纤维； 碳纤维等无机纤维 以及金属纤维。

I聚酯、维纶和 芳香族纤维。 II尼龙和人造 丝。 III碳纤维和玻 璃纤维


各种短纤维（长度为6mm ）分散于CR 后的长度分布
六、短纤维补强橡胶的物理性能
填充10vol%不同纤维长度PET 纤维的CR 复合体的应力-应变曲线 ——经RFL 液处理 ⋯⋯未经RFL 液处理

配入未处理的PET的短纤维CR复合体产生屈服， 其程度相当于拉伸 10%。 当复合体中配合了经过RFL浸渍液处理的PET短纤维时， 若纤维长度在 1mm 以下， 随着纤维长度增大， 拉伸应力也增大， 当伸长率增大 时，复合体产生屈服， 表现与橡胶基质相同的倾向。 加入长度在4mm 以上短纤维的复合体， 其拉伸应力随伸长率增大而呈 线性增加的趋势直至断裂， 表现出与纤维相同的特性。 含长度为2mm 的短纤维补强橡胶复合体， 在纤维填充率为5vol% 时产 生屈服， 从而呈现出橡胶基质的特性; 纤维填充率为15vol% 的CR复合 体， 其拉伸应力呈线性增加趋势直至断裂， 表现出纤维的特性。 短纤维橡胶复合体的这种补强效果视短纤维的长度和填充率不同而各 异。

无机纤维：碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤 维、石墨纤维等。 该纤维用于橡胶时因质地较脆在混炼过程中易破损， 致使长径比显著减小， 而补强效果降低。 该纤维和合成纤维一样表面无活性， 如不进行表面 处理就难以获得牢固的粘合。
在以上各类短纤维中
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碳短纤维和芳纶短纤维兼有高强度、低相对密度的双重 优势，单从技术角度考虑，它们是最理想的品种，但成 本高昂，难以大量推广。 玻璃短纤维虽价格低廉，但抗弯曲性能差，相对密度 大，也有局限性。 目前总的来说，还是以尼龙、人造丝、聚酯等短纤 维品种最具现实意义。
短纤维的表面一般呈惰性，与橡胶的粘合性差，为改善纤维与橡胶 的粘合性和分散性，可考虑以下方法： （1）短纤维表面进行处理； （2）橡胶本身进行改性； （3）添加相容剂（分散剂）； （4）对橡胶进行纤维接枝等。 实际加工中主要采用上述（1）、（3）的处理方法。在短纤维 与橡胶复合中，采用纤维的表面处理剂或添加结合剂的方法可改善纤 维与橡胶的粘合性。
三．对制品性能的影响
用短纤维补强可以给产品带来某些好处，例如：
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减少生热短纤维的加入可提高橡胶在低伸长情况下的应 力，大大限制变形，从而使能耗和生热双双下降。 有助于产品轻量化：这是因为短纤维的相对密度普遍低于 橡胶。据介绍，如将尼龙短纤维用于胎侧胶，可使胎侧减 重40％ 。 此外短纤维还具有降低滚动阻力和噪音的功能，这对轮胎 来说都很重要。

酚醛树脂能赋予胶料一定的硬度、定伸应力和低形变 性，而仅仅通过增大CB用量不能达到此目的 近年来其在橡胶中的应用越来越广泛，如用做胶料 增黏剂、胶黏剂以及充气子午胎胎圈胶的增硬剂等。

新型酚醛树脂的另一大优势是它能在胶料中形成与胶 料网络相互作用的三维网络结构，起到补强作用。
二．石油树脂
石油树脂是石油裂解副产物的C5、C9馏分经催化聚 合所制得的分子量油状或热塑性烃类树脂。 石油树脂为NR和SR的良好配合剂。做补强剂时，加 入10-15份可使橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别提高1030%。

尺寸小型化 表面改性
填料的表面改性，一般有下述几种方法： （1）亲水基团调节 （2）偶联剂或表面活性剂改性无机填料表面 （3）粒子表面接枝 聚合物接枝，引发活性点吸附单体聚合接枝。 （4）粒子表面离子交换 改变表面离子，自然改变了表面的性质。 （5）粒子表面聚合物胶囊化 用聚合物把填料包一层，但互相无化 学作用。 这些方法中目前工业上广泛采用的是第二种即用偶联剂及 表面活性剂改性无机填料。
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三．苯乙烯树脂
常用的高苯乙烯树脂由苯乙烯和丁二烯共聚制得， 苯乙烯含量在85%左右，有橡胶状、粒状和粉状。 高苯乙烯树脂的性能与其苯乙烯含量有关。
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苯乙烯含量70%的软化温度为50~60℃； 苯乙烯含量85~90%的软化温度为90~100℃。 苯乙烯含量增加，胶料强度、刚度和硬度增加。
按化学成分可分为
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芳香族石油树脂（C5树脂）、 脂肪族石油树脂（C9树脂）、 脂肪-芳香族树脂（C5/C9共聚树脂）、 双环戊二烯树脂（DCPD树脂） 以及这些树脂加氢后的加氢石油树脂。
石油树脂同其它类似材料相比具有以下优势：
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价格便宜。是松香的70-80%，古马隆的80-90%，可完全 或部分代替之。 一料多用，性能齐全。兼具软化、增黏和补强填充作用。 无毒，不污染环境。可适当替代有致癌嫌疑的芳香油作为 橡胶操作油。 种类繁多，资源丰富。

天然纤维：丝纤维、麻纤维、椰子纤维、木材纤 维素纤维、木浆纤维、黄麻纤维等。 例如木材纤维素纤维因在加工过程中不会 破损且容易弯曲，所以在橡胶复合体中保持较高 的长径比因而表现出较高的补强性。

合成纤维：聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维(芳纶纤 维)、尼龙纤维、粘胶纤维和维纶。 合成纤维的表面一般无活性， 与橡胶基质粘合较难， 需要进行表面处理。
短纤维补强胶料一般用开炼机、密炼机、捏 炼机等高剪切力橡胶加工机械进行混炼，因此象玻 璃纤维、碳纤维等较脆的短纤维在加工过程中容易 断裂、粉碎。短纤维混炼后的破碎程度随所用橡胶 种类、配方、短纤维种类和直径而异。

聚酯纤维、维纶纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺 纤维混炼中不产生弯曲和破断，纤维分布与混 炼前的短纤维相同。
通常短纤维的取向主要靠开炼机混炼、挤出(注 射) 或压延实现：
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开炼机混炼或压延时短纤维的排列方向沿滚动方向 挤出生产时短纤维一般会沿挤出方向排列 此外，短纤维的取向程度与纤维类型、用量及混炼 胶的制备、加工方法等因素有关。

刚性纤维(如玻璃纤维、芳纶纤维) 较容易取向， 而柔性纤维(如聚酯纤维、锦纶纤维) 扭转性高,取 向性相对不好。

a. 表面处理方法 短纤维表面处理的方法是先用胶粘剂对纤维 进行表面处理， 而后再与胶料混合。 该方法使用的胶粘剂由间苯二酚与甲醛的初 期缩合物水溶液(RF) 和胶乳(L ) 的混合物组成。
尼龙用RFL 胶粘剂的组成如表所示
聚酯纤维表面除了末端羟基和羧基外没有其 他反应活性点， 所以单独使用RFL 浸渍液不能 获得足够的粘接强度。为此， 多采用先以异氰 酸酯对纤维表面改性再用RFL 浸渍液处理的双浸 渍法。
4. 与橡胶的结合牢度
这也是用好短纤维的关键: 结合强度高，则补强效果好。 为了增进结合，可对短纤维作表面处理:所用的处理液根 据纤维品种而定:
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尼龙、人造丝适宜用RFL体系， 而聚酯短纤维则宜用含异氰酸酯的处理液。
5. 纤维用量
复合材料中短纤维有个最低用量问题，只有 达到该用量才有明显增强作用。 对于塑料至少要加10%，主要是为了减少纤 维末端的应力集中。

b. 向橡胶基质中加入胶粘剂的方法 这是纤维不用胶粘剂预先处理， 而通过向基 质橡胶中加入间苯二酚等亚甲基接受体、六亚甲基 四胺等亚甲基给予体及白炭黑， 使橡胶与纤维直 接粘合的方法。 该方法的胶料配方如表7-11 所示。
表7-11 胶料配方
2 短纤维在橡胶中的取向
在短纤维补强橡胶复合材料加工过程中，短 纤维很容易沿胶料的流动方向取向。
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二、影响短纤维性能的因素
短纤维的补强作用可通过
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控制其长径比(长度/直径)、 纤维的取向 形成由物理或化学键导致的强力粘合界面， 以及确立高分散状态等手段来获得。
1.短纤维的长度
实际使用时纤维长度以2～5 mm为宜，直径 以0.25～0.5 mm为宜，也就是说，长径比可介 于100 ～ 200的范围，可与橡胶基质进行牢固粘 合， 以及加工处理时不损害它的柔软性。 实践证明，长径比太大会导致结团，影响补 强效果。

பைடு நூலகம்
玻璃纤维和碳纤维等混炼后易破断 芳纶纤维混炼中产生原纤化和破断。
2．表面性质
纤维素类短纤维含羟基，表面活性大，易 亲和橡胶，有利于补强。 合成纤维类短纤维表面光滑，活性基团相 对较少，和橡胶的粘性差，一般要用RFL粘合 体系处理。
3. 纤维取向
这是影响补强效果的关键因素。 当产品在使用中的受力方向和短纤维在胶 料中的取向一致时，橡胶的弹性模量、拉伸强 度都达到最大。这对胶带类产品最为有利，因 为这符合胶带运转时沿一个方向受力的特点。
四．木质素
木质素在温度升至70~110℃干燥时，出现软化和粘性 增加现象，而聚集成较大颗粒，平均粒径达5μm以上。 为了获得木质素对橡胶的补强效果，可以将木质素 羟甲基化（甲醛改性） 可以显著降低其分子附聚体的尺 寸，提高与橡胶间的反应活性和在橡胶中的分散性，分散 尺寸100~300nm。
§2 无机填充剂
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四．短纤维应用于橡胶中的某些实际问题
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短纤维在橡胶中应用有几个问题需要十分注 意，这就是分散、粘合、取向三个问题。
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短纤维推广应用还存在炼胶困难、耗能成本上 升、炼胶周期加长和分散不均等难题。
1 短纤维的分散和与橡胶的粘合
短纤维与橡胶的粘合方法有两种: ①短纤维预先用胶粘剂处理， 然后将其加入胶料 中进行硫化粘合； ②将未经处理的纤维和胶粘剂一起加入橡胶基质 中， 在硫化的同时使橡胶与纤维进行粘合。

在纤维取向方向上，纤维的补强作用非常明显。这 对提高管材、带材的性能极为有利. 同时复合材料的各向异性也会导致材料溶胀和热膨 胀性能的各向异性，利用此性质可以制造塞、垫等 密封材料。

五、混炼操作
在混炼时，短纤维容易被其周围橡胶 的剪切力所切断。 短纤维在混炼中的损坏程度视橡胶种 类、短纤维品种和直径而各异。
短纤维取向示意图
短纤维的三种取向均可降低滚动阻力。其中， 径向取向既可提高耐磨性，大大降低胎面生热， 又使轮胎有较高的横向刚度， 改善驾驶的灵活 性。 但当短纤维替代了一部分炭黑，使炭黑用量有 所减小，可能会影响轮胎的抓着力。
影响取向的最重要因素是复合材料制造 成品工艺过程中最后工序流道的尺寸、形 状、温度、压力和速度等工艺条件。